膨脹石墨對乙烯基硅橡膠的阻燃作用研究

劉 川，許苗軍，王景春，李 斌?

（東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 前言

硅橡膠具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、密封性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電子材料、線纜、醫(yī)療及航天等領(lǐng)域［1?2］。但該材料易燃，使其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制，因此需對該材料進(jìn)行阻燃改性。目前，主要通過添加磷氮系阻燃劑［3］、金屬氫氧化物［4］、硅系阻燃劑［5］及碳材料［6?7］等提高硅橡膠的阻燃性能。為達(dá)到理想的阻燃性能，磷氮阻燃劑和氫氧化物的添加量通常較高［8］，影響其力學(xué)、彈性等性能。硅系阻燃劑（如POSS等）合成較為復(fù)雜，成本高。石墨烯、富勒烯等碳材料在硅橡膠中存在易團(tuán)聚等問題，同時成本較高。EG在加熱及燃燒過程中能迅速膨脹從而在材料表面形成阻隔層，提高硅橡膠材料的阻燃性能［9?10］，但EG對硅橡膠的阻燃作用研究較少。本文將高膨脹倍數(shù)的石墨添加到乙烯基硅橡膠中，研究了其對材料的阻燃、燃燒行為及對材料的阻燃作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅橡膠（SR），110?2，分子量6.0×105，乙烯基含量0.17%，寧波道若有機(jī)硅有限公司；

EG，351，50目，石家莊科鵬阻燃材料廠；

2，5?二甲基?2，5?雙乙烷（DBPH），C16?N1，東莞昂成橡塑科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

錐形量熱儀（Cone），F(xiàn)TT，英國西蘇塞克斯公司；

垂直燃燒測試儀，CZF?3，江寧縣分析儀器廠；

氧指數(shù)測試儀，JF?3，江寧縣分析儀器廠；

雙輥開煉機(jī)，BL?6175?B，東莞寶輪精密儀器有限公司；

平板硫化機(jī)，BL?6170?A，東莞寶輪精密儀器有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)儀，TCi，加拿大C?Therm公司。

1.3 樣品制備

將乙烯基硅橡膠和不同份數(shù)的EG在雙輥開煉機(jī)中混煉均勻后，加入DBPH硫化劑，混合均勻后出片，然后將膠片放入標(biāo)準(zhǔn)模具中，在15 MPa，170℃硫化12 min，冷卻后進(jìn)行測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)（LOI）測試：按照 GB/T 10707—2008，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒（UL 94）測試：按照 GB/T 10707—2008，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3 mm；

錐形量熱（Cone）測試：輻射熱25 kW/m2，試樣尺寸為90 mm×90 mm×1 mm；

導(dǎo)熱系數(shù)測試：按照ISO 22007?2：2008，試樣尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

如表1所示，純硅橡膠點燃后，材料劇烈燃燒，放出大量的白煙，材料一直燃燒直至燒盡，材料的LOI值為21.5%，在UL 94測試中無級別，表明該材料易燃。隨著EG的加入，材料的阻燃性能得到明顯提高，當(dāng)添加了3份的EG時，3.2 mm的材料通過了UL 94 V?0級，LOI值提高到了29.1%，當(dāng)添加量增加到5份時，1.6 mm的樣條也通過了UL 94 V?0級，表現(xiàn)了優(yōu)異的阻燃效率。當(dāng)EG的含量繼續(xù)增加時，材料的阻燃性能得到進(jìn)一步提高，當(dāng)EG添加到5份時，材料實現(xiàn)了離火自熄。與磷氮阻燃劑［11］、金屬氫氧化物［8］等阻燃劑相比，EG對乙烯基硅橡膠具有優(yōu)異的阻燃效率。

表1 硅橡膠材料的LOI和UL 94測試結(jié)果Tab.1 LOI and UL 94 test results of the silicone rubber composites

2.2 燃燒行為

從圖1及表2中可以看出，純硅橡膠點燃后，材料迅速放出大量的熱和煙，其熱釋放速率峰值（PHRR）為204.7 kW/m2。如圖1（a）所示，隨著EG的加入，材料的PHHR明顯降低，當(dāng)5份的EG引入到硅橡膠中時，其峰值降低到了138.4 kW/m2，降低了32.4%。從圖1（b）中可以看出，隨著EG的加入，材料的煙釋放速率也得到了明顯降低，當(dāng)添加5份EG時，材料的煙釋放速率從0.067 m2/s降低到了0.034 m2/s，降低了49.3%。結(jié)果表明，EG的加入有效抑制了材料的燃燒強(qiáng)度，使得材料的熱量和煙釋放都得到了明顯抑制。從燃燒后的殘余量可以看出，EG的加入提高了材料的殘?zhí)抠|(zhì)量，當(dāng)添加10份EG時，材料的殘留量由37.7%提高到了53.3%，表明EG的加入抑制了硅橡膠材料的分解，將更多的可燃物留在了凝聚相中，減少了產(chǎn)生熱量和煙的原料，從而提高了材料的火安全性能。

圖1 硅橡膠材料的HRR和SPR曲線Fig.1 HRR and SPR curves of the silicone rubber composites

表2 材料的錐形量熱測試數(shù)據(jù)Tab.2 Cone calorimeter test data of silicone rubber composites

2.3 阻燃作用分析

為研究EG對硅橡膠材料的阻燃作用，將厚度為3 mm的純硅橡膠及不同膨脹石墨含量的硅橡膠材料放置在錐形加熱器下，將熱電偶放置在材料的背面，用50 kW/m2的輻射熱對材料進(jìn)行加熱，實時記錄材料的背板溫度。從圖2中可以看出，純硅橡膠的最高背板溫度達(dá)到了717℃，材料在400 s左右完全燒盡。當(dāng)添加了EG后，材料的背板溫度明顯降低，當(dāng)添加了3份EG后，材料的背板最高溫度僅為596℃，隨著EG添加量的增加，其背板溫度進(jìn)一步降低。該測試表明，膨脹石墨在加熱條件下發(fā)生膨脹從而形成了具有優(yōu)異隔熱性能的阻隔層，有效延緩和阻止了熱量進(jìn)入到材料的內(nèi)部，抑制了材料的分解。

圖2 加熱條件下樣品的背面溫度曲線Fig.2 Backside temperature curves of the samples under heating conditions

同時，當(dāng)部分熱量進(jìn)入到材料內(nèi)部，使得材料內(nèi)部的石墨得到一定程度的膨脹。本文將含不同份數(shù)EG的樣品放置在馬弗爐中，在260℃加熱10 min后測試了材料的導(dǎo)熱系數(shù)。如表2所示，當(dāng)樣品加熱處理后，材料的導(dǎo)熱系數(shù)都得到了明顯的提高，當(dāng)EG添加量為3份時，材料的導(dǎo)熱系數(shù)值由0.217 W/m·K提高到了0.509 W/m·K，提高了134.6%，表明材料內(nèi)部的EG在加熱后發(fā)生了膨脹，從而形成了更多的有效導(dǎo)熱通路。材料在加熱及燃燒過程中，形成的導(dǎo)熱通路將材料的熱量向外擴(kuò)散，降低材料的溫度，從而抑制材料的分解，降低材料的燃燒強(qiáng)度，從而提高了材料的阻燃性能。綜上所述，EG對硅橡膠材料的阻燃作用機(jī)理主要為：與火源接觸的石墨迅速膨脹形成隔熱層，內(nèi)部的石墨發(fā)生一定程度的膨脹，形成導(dǎo)熱通路，將熱量擴(kuò)散出去，從而有效提高了硅橡膠材料的阻燃性能。

表3 硅橡膠材料在加熱前后的導(dǎo)熱系數(shù)Tab.3 Thermal conductivity of silicone rubber composites be?fore and after heating

3 結(jié)論

（1）EG的加入，有效提高了硅橡膠材料的阻燃性能，當(dāng)添加份數(shù)為5份時，材料的LOI值達(dá)到了33.0%，在垂直燃燒中通過了UL 94 V?0級，材料能離火自熄，材料的熱釋放和煙釋放都得到了明顯降低，表現(xiàn)了優(yōu)異的阻燃效率；

（2）EG在材料中的阻燃作用主要是由于表面形成了隔熱層，在內(nèi)部形成了更多有效的導(dǎo)熱通路，發(fā)揮了隔熱及散熱的作用。