原子吸收法間接測定石膏礦中氯離子

歐陽泉根，黃龍

（核工業(yè)二八〇研究所，四川廣漢 618300）

石膏建材中主要工業(yè)原料來源于石膏礦。石膏礦含有的氯離子對石膏產品的吸脫水﹑滲透率［1–4］，脫硫率［5–7］，膨脹率［8］有一定的影響，在其用作建筑材料時甚至對鋼筋具有一定的腐蝕［9–12］作用。因此石膏礦中氯離子的測定具有重要的意義。目前，測定石膏礦標準方法主要采用建材行業(yè)標準（JC/T 1021.8–2007）硫氰酸汞比色法，而該方法中硫氰酸汞［此試劑已進入《中國禁止或嚴格限制的有毒化學品目錄（第一批）》］具有劇毒，對安全環(huán)保影響較大，屬于中國明令禁止使用的試劑，在國家限制購買違禁藥品下，分析檢測需要測定石膏礦中氯離子，必然需要采用別的替換方法。測定氯離子方法主要有分光光度比濁法［13–16］﹑滴定法［17–19］﹑選擇電極電位滴定法［20–22］﹑離子色譜法［23–26］﹑原子吸收法［27–29］等。分光光度比濁法由于受外界干擾大，所得吸光度重現性較差，不易于掌握；滴定法適用于氯離子含量較高的樣品，如果是用硝酸汞滴定法會生成含汞廢液，不安全環(huán)保，且滴定條件苛刻（需嚴格控制pH 值在適當范圍）；選擇電極電位滴定法由于礦物的消解液中含有一些物質會影響工作電池的電動勢，進而干擾滴定結果，更適用于水樣中氯離子的檢測；離子色譜法中的色譜柱價格昂貴，石膏礦中硫酸根含量較高，易污染色譜柱，使得測定成本極其高昂，且礦石類樣品中離子組成比較復雜，對色譜柱吸附容易造成干擾；原子吸收法多為間接檢測法，雖然銀離子在火焰原子吸收法中有很高的靈敏度，且氯化銀在常溫下溶度積常數較小，在高溫下極易產生沉淀，且不溶于酸，但是針對其中S2–﹑Br–﹑I–離子干擾，以及微量氯離子測定等難點，使得原子吸收間接法測定氯離子還存在一定難度。筆者采用過氧化氫加熱法除去S2–﹑Br–﹑I–離子干擾，并運用氯化銀溶度積矯正法使得原子吸收測定微量氯離子更為準確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計：Z–2000 型，日本日立公司。

硝酸：優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

硝酸銀：分析純，北京化工廠。

氯化鈉：光譜純，南京化學試劑股份有限公司。

硫酸鈣：優(yōu)級純，南京化學試劑股份有限公司。

過氧化氫：分析純，成都市科龍試劑有限公司。

氯化銀：分析純，南京化學試劑股份有限公司。

石膏成份分析標準物質：編號為GBW 03109a，ω(Cl)=0.033%；編號為GBW 03110，ω(Cl)=0.019%；編號為GBW 03111a，ω(Cl)=0.003 2%，國家建筑材料工業(yè)局地質研究所。

銀離子標準儲備溶液：1.000 mg/mL，準確稱取1.574 8 g（精確至±0.000 1 g）經120 ℃干燥2 h 的硝酸銀溶于水中，加入10 mL 硝酸，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，貯存于棕色磨口瓶中并于避光陰涼處保存。

銀離子標準工作溶液：100 μg/mL，用50.00 mL 胖度移液管（20 ℃）準確移取50.00 mL 銀標準儲備溶液于500 mL 容量瓶中，加入4.50 mL 硝酸，用水稀釋至標線，搖勻，貯存于棕色磨口瓶中并于避光陰涼處保存。

氯離子標準儲備溶液：1.000 mg/mL，準確稱取1.647 9 g 氯化鈉，溶于水中，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，貯存于棕色磨口瓶中。

氯離子標準工作溶液：100.0 μg/mL 用50.00 mL 胖度移液管（20 ℃中）準確移取50.00 mL 氯離子標準儲備溶液于500 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，貯存于磨口瓶中。

實驗用水均為去離子水。

1.2 儀器工作條件

檢測波長：328.1 nm；狹縫寬度：0.40 nm；燈電流：7.0 mA；燃燒器高度：7.5 cm；負高壓：330 V；空氣流量：15.0 L/min；乙炔氣流量：2.0 L/min。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品消解

準確稱取0.500 0～1.000 g（精確至0.000 1 g）樣品于250 mL 燒杯中，用水潤濕，加入5 mL 硝酸溶液（1+1）﹑20 mL 水﹑2 mL 過氧化氫，蓋上表面皿，搖散樣品，放置于恒溫電熱板上，控制溫度為90～100 ℃，微沸15 min，期間搖晃燒杯2～3 次（每次均將樣品搖散），冷卻，轉移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，澄清。按同樣的方法隨做樣品空白。

1.3.2 氯化銀生成及測定

分取25 mL 上述樣品消解溶液的上層清液于50 mL 比色管中，每份均準確加入含500μg 的銀離子標準溶液，搖勻，加入1.25 mL 硝酸溶液（1+1），搖勻。然后于水浴鍋中煮25 min，其間搖動兩次，取出冷卻，用水稀釋至標線，搖勻，于25 ℃環(huán)境中將溶液陳化過夜，作為待測樣品溶液。

1.3.3 樣品中氯離子含量的計算

用原子吸收分光光度計測定待測樣品溶液，可得到銀離子濃度ρAg+，由于樣品溶液中已加入了500 μg 銀離子，那么發(fā)生了反應的銀離子為原有銀離子含量減去測得銀離子含量，再者，氯化銀沉淀的形成是氯離子和銀離子等摩爾進行的，因此，可以根據發(fā)生了反應生成了氯化銀沉淀的銀離子含量得出相應氯離子含量。同時，從氯離子與銀離子（25 ℃）溶度積可知，溶液中銀離子含量可以根據氯化銀溶度積來計算溶解于溶液中氯離子含量，這兩者氯離子含量之和即為分取溶液中氯離子含量。按式(1)計算樣品中氯離子的含量。

2 結果與討論

2.1 共存離子的影響

在相同溫度下，Ag2S﹑AgBr﹑AgI 的溶度積均比AgCl 的溶度積小，共存溶液中S2–﹑Br–﹑I–離子均干擾Cl–的測定，使Cl–測定結果偏高。由于過氧化氫可以氧化溶液中S2–﹑Br–﹑I–離子而不能氧化Cl–。在酸性介質和加熱條件下，S2–被氧化成硫酸根離子；Br–被氧化成Br2，在加熱條件下揮發(fā)除去Br2；I–被氧化成碘單質，單質碘對本實驗影響小。稱取7份1.000 0 g 分析純CaSO4并均加入200 μg Cl–標準溶液，1 份用作空白，另6 份分別加入50 μg S2–﹑50 μg Br–和50 μg I–溶液，其中3 份不加入過氧化氫，按照1.3 實驗方法進行實驗。經原子吸收分光光度計對銀離子的測定顯示：空白所測銀離子濃度與加入過氧化氫加熱除去的S2–﹑Br–和I–干擾離子所測濃度一致；未加入過氧化氫的銀離子濃度明顯偏低。結果表明，S2–﹑Br–和I–在過氧化氫處理下不干擾對Cl–的測定。

2.2 氯化銀沉淀溶解度的影響

氯化銀沉淀溶解度對石膏礦中微量氯離子的測定存在較大的影響。在25 ℃時氯化銀在水中的溶度積為KSP，AgCl=1.80×10–10mol/L，按50 mL 比色管計算，飽和溶液中氯離子含量為22.02 μg。這對于氯含量較低的石膏礦會產生較大的影響。為解決這一影響，氯離子結果須以氯化銀溶度積來矯正，由于KSP，AgCl=[Ag+]×[Cl–]，根據公式可以繪制出25 ℃時不同量銀離子對氯化銀溶解度關系圖，所得氯離子與銀離子溶度積曲線圖（25 ℃）如圖1 所示。

圖1 溶度積曲線圖（25℃）

從圖1 中可得，50 mL 比色管中氯離子含量與銀離子含量存在冪關系，計算得m(Cl–)=1 683.8m(Ag+)–0.996 ［式中m(Cl–)為氯離子含量，m(Ag+)為銀離子含量］，即當溶液中加入500 μg 銀離子時，加上氯化銀溶解時的銀離子可得：氯離子含量大于3.04 μg 時，溶液才產生沉淀。在此氯離子含量下，如果樣品稱樣量為1.000 0 g，則樣品中氯離子影響值為0.000 3%，對于石膏礦中氯含量范圍為0.002%～0.100%的檢測是允許的。為測定微量的氯離子，實驗采用50 mL 比色管中加入500 μg 銀離子來沉淀氯離子為宜。

2.3 絮凝劑的影響

由于氯化銀是膠狀沉淀，要使沉淀最大程度的減少吸附，需加入強電解質作為絮凝劑［30］。為了證實絮凝劑對本實驗結果的影響，故設計了以下幾個比對實驗來驗證。稱取6 份1.000 0 g CaSO4，1 份不加任何電解質，另5 份分別加入4 mL 100 g/L 的KNO3﹑NaNO3﹑CuSO4﹑K3PO4﹑Al2(SO4)3溶液，每份再加入200 μg Cl–標準工作液，然后按1.3 實驗方法進行測定，隨同做空白試驗（無硫酸鈣加入）。經原子吸收分光光度計對銀離子的測定顯示：不加電解質的溶液與加入電解質的溶液所測銀離子濃度基本一致，空白試驗中銀離子含量較以上銀離子濃度高。試驗表明，不加入絮凝劑條件下銀離子濃度偏高；在硫酸鈣存在下，絮凝劑的加入對本實驗結果影響小，初步認定石膏礦溶液中溶解的大量鈣離子和硫酸根離子對氯化銀膠體起到一定的絮凝作用，所以本法可不加入其它絮凝劑來凝聚氯化銀沉淀。

2.4 加熱和陳化時間對氯化銀沉淀程度的影響

2.4.1 加熱時間對氯化銀沉淀程度的影響

在本實驗條件下，由于氯化銀膠體受溫度的影響比較顯著，雖然溫度的提升對氯化銀溶解度有所提高，但同時也加快了氯化銀沉淀的生成速度。在50 mL 比色管中加入50 μg 氯離子溶液和500 μg銀離子，按1.3.2 實驗方法進行加熱試驗。分別采用一份常溫（25 ℃）和四份加熱至不同溫度的溶液來觀察氯離子和銀離子反應速度，以銀離子吸光度達到波動較小作為計時節(jié)點，氯化銀完全沉淀的反應溫度–時間關系見圖2。

圖2 氯化銀完全沉淀的反應溫度–時間關系

從圖2 中可知，常溫（25 ℃）下氯離子與銀離子生成氯化銀沉淀完全程度速度較緩，約180 min；在60～100 ℃加熱下，氯離子與銀離子生成氯化銀沉淀完全程度速度變化不是很明顯，在20～40 min之間。為了更好控溫，筆者采用水?。?00 ℃）對樣品進行加熱25 min 來進行氯化銀的沉淀反應。

2.4.2 陳化作用對氯化銀沉淀完全程度的影響

上述產生的氯化銀需繼續(xù)進行凝聚沉淀，需要一個陳化的過程。實驗采用50 mL 比色管中加入50 μg 氯離子溶液和500 μg 銀離子，按上述1.3.2實驗方法進行加熱實驗。實驗對象分別采用5 份陳化至不同時間來反應氯離子和銀離子陳化程度，以銀離子吸光度達到波動較小作為計時節(jié)點，做陳化時間和銀離子吸光度實驗圖，實驗結果見圖3。從圖3 中可知，陳化6 h 以后，銀離子吸光度基本保持不變，說明氯化銀已完全沉淀，因此采用陳化6 h 后再對銀離子進行測定。

圖3 陳化時間與銀離子吸光度關系

2.5 標準曲線的繪制

分別準確移取0﹑0.100﹑0.250﹑0.500﹑1.00﹑2.50﹑5.00 mL 銀標準工作溶液于7 只50 mL 比色管中，加入2.5 mL 硝酸溶液（1+1），用水定容至標線，搖勻，得到銀離子濃度分別為0﹑0.20﹑0.50﹑1.00﹑2.00﹑5.00﹑10.0 μg/mL 系列標準工作溶液。在25 ℃的環(huán)境下恒溫15 min，用原子吸收分光光度計測量吸光度，以銀離子質量濃度為橫坐標﹑銀離子吸光度為縱坐標繪制標準工作曲線。線性回歸計算得線性方程為y=0.029 44x+0.003 394，線性相關系數r=0.999 8。

2.6 精密度試驗

按實驗方法對建材市場中石膏礦樣品進行了氯離子測定，結果見表1。由表1 可知，樣品測定結果的相對標準偏差為1.2%～4.2%（n=11），說明該方法具有較高的精密度。

表1 石膏礦樣品中氯離子質量分數的測定結果

2.7 準確度試驗

按實驗方法對三個石膏礦標準樣品的進行測定，測定結果如表2。從表2 可知，本法所測石膏礦中氯離子相對誤差均小于其相對誤差允許限，說明該法準確可靠。

表2 石膏礦標準樣品中氯離子的測定結果

3 結論

采用過氧化氫加熱法去除S2–﹑Br–﹑I–,根據氯化銀溶度積來矯正溶液中的氯離子，使原子吸收法來間接測定石膏礦中氯離子成為可能，并避免了使用高毒試劑的風險，達到安全環(huán)保檢測石膏礦中氯離子的目的，為建材中氯離子檢測提供新的檢測方法。但是由于建材的復雜性，還有建材標準樣品制作的難度，筆者僅使用石膏礦作為研究對象，這也是本法限制之一。對于下一步檢測，希望可以針對更多復雜的檢測標準樣品做出必要實驗。