水中氯離子溶液標準物質的研制

王曉康，王婷，汪圣甲，張明，許美麗

（1.青島市計量技術研究院，山東青島 266000； 2.青島盛瀚色譜技術有限公司，山東青島 266000）

氯離子在自然界中廣泛存在，飲用水中氯離子含量過高會影響人類身體健康，造成高氯血癥和低氯血癥［1］，工業(yè)水中氯離子含量過高會造成管道和設備的腐蝕和損壞［2］，自然水體中氯離子含量過高對魚類有害，還會使土壤肥力降低，造成農作物中毒，影響產量［3］。近年來，我國對環(huán)境保護越來越重視，水體污染等領域成為重點監(jiān)測對象，對水體中有害離子的檢測不斷增多，準確檢測并控制水中氯離子的濃度十分重要。GB 3838—2002 《地表水環(huán)境質量標準》要求，氯化物（以Cl–計）含量應當小于250 mg/L，分析方法主要有硝酸銀滴定法﹑硝酸汞滴定法﹑離子色譜法［4］等。離子色譜法是一種高效液相色譜技術［5］，靈敏度高﹑重現(xiàn)性好，簡單高效快速，廣泛應用于水中陰離子的測定［6］。

標準物質作為測量標準和量值傳遞的有效載體，在檢測過程中發(fā)揮著重要作用［7］。水中氯離子溶液標準物質可為各領域水中氯離子檢測數(shù)據(jù)的準確可靠提供保障和量值統(tǒng)一［8］，對測量過程質量控制具有重要意義［9］。此外水中氯離子溶液標準物質還可用于氯離子測量儀器的檢定校準﹑方法的驗證以及能力驗證［10］。筆者采用重量–容量法制備的水中氯離子溶液標準物質，達到國家二級標準物質要求，可以滿足市場的需要，對水中氯離子含量的檢測具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：SH–D120 型，青島盛瀚色譜技術有限公司。

電子天平：ME55 型，最大量值為52 g，分度值為0.01 mg，瑞士Mettler Toledo 公司。

氯化鈉純度標準物質：純度（質量分數(shù)）為99.992%，擴展不確定度U=0.008%，k=2，編號為GBW 06103e，中國計量科學研究院；

水中氯離子溶液標準物質：1 000 μg/mL，相對擴展不確定度Urel=0.7%，k=2，編號為GBW(E)080268，中國計量科學研究院；

實驗室用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

陰離子色譜柱：SH–AP–2 型（250 mm×4.0 mm，青島盛瀚色譜技術有限公司）；陰離子抑制器：SHY–6 型（青島盛瀚色譜技術有限公司）；檢測器：電導檢測器；進樣體積：25 μL；流量：0.7 mL/min；柱溫：35 ℃；淋洗液：4.8 mmol/L Na2CO3–3.6 mmol/L NaHCO3混合溶液。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品預處理

將氯化鈉純度標準物質置于鉑坩堝中，在箱式電阻爐中于500 ℃干燥6 h［11］，取出放在有硅膠干燥劑的保干器中，冷卻至室溫備用。

1.3.2 樣品稱量質量的確定

在稱量氯化鈉純度標準物質前，對其質量進行浮力校正，樣品密度為2.17 g/cm3。按照式(1)計算待稱量樣品的真空質量mz。

式中：W——空氣相對濕度，%；

p3——室溫下水的飽和蒸汽壓，kPa。

實驗的環(huán)境溫度為21.1 ℃，相對濕度為40.2%，空盒氣壓表顯示大氣壓為101.32 kPa，由于空盒氣壓表檢定證書的修正值為–10 Pa），則環(huán)境的大氣壓p1=101.31 kPa。由此計算得出p2=1.005 402 kPa，ρK=0.001 193 g/cm3。由JJG 99—2006 《砝碼》檢定規(guī)程表15 可知，砝碼密度ρF為8 000 kg/m3。

配制體積為V，質量濃度為ρ的水中氯離子溶液標準物質，所需要氯化鈉的真空質量按公式（4）計算：

式中：MCl——氯的相對原子質量；

MNaCl——氯化鈉的相對分子質量。

其中MCl=35.5，MNaCl=58.5，配制體積V=2 L，質量濃度ρ=1 000 mg/L 的水中氯離子標準溶液，需要氯化鈉的真空質量mZ=3 295.77 mg。代入公式(1)，計算出在稱量環(huán)境下需稱取氯化鈉純度標準物質的質量為mK=3 294.71 mg。

1.3.3 水中氯離子溶液標準物質的制備

稱取氯化鈉純度標準物質3 294.71 mg 于燒杯中，在燒杯中加入適量超純水，攪拌并充分溶解后轉移至潔凈的2 000 mL 容量瓶中，多次加水沖洗燒杯，將沖洗液轉移至容量瓶中后加水恒溫至20 ℃，排除瓶內氣泡后定容，充分搖勻，靜置一小時，制得質量濃度為1 000 mg/L 的水中氯離子溶液標準物質。將配制好的標準物質分裝至20 mL 安瓿瓶中，共分裝80 瓶，封口后的標準物質置于陰涼避光處保存。為避免標準溶液玷污，整個制備及分裝過程均在溫度為（20±2）℃﹑相對濕度為（40±10）%的潔凈室內完成。

2 結果與討論

2.1 均勻性檢驗

在標準溶液分裝過程中的初段﹑中段﹑末段三個階段隨機抽取16 瓶［12］。每瓶獨立取樣，稀釋至50 mg/L，在1.2 色譜條件下重復測量3 次，取平均值作為測量結果。均勻性測試結果見表1。

表1 水中氯離子標準物質均勻性測量結果

采用方差分析法分析上述實驗數(shù)據(jù)，在顯著性水平為α=0.05，自由度為（15，32）的條件下，由F分布臨界值表查得臨界的F0.05(15，32)=1.99。均勻性檢驗統(tǒng)計結果見表2。由表2 可知，檢驗統(tǒng)計量F＜F0.05(15，32)，認為數(shù)據(jù)間無明顯差異，該標準物質均勻。

表2 均勻性檢驗統(tǒng)計結果

2.2 穩(wěn)定性檢驗

2.2.1 短期穩(wěn)定性檢驗

為考察標準物質在指定運輸條件下特性量值的穩(wěn)定性，做了短期穩(wěn)定性試驗。實驗考察了標準物質分別在–10﹑20﹑40﹑50 ℃條件下的穩(wěn)定性，在各溫度點下連續(xù)監(jiān)測13 天，分別在第1﹑2﹑4﹑7﹑10﹑13天隨機抽取樣品，采用離子色譜法測定。測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 水中氯離子標準物質短期穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)

采用線性模型評估穩(wěn)定性數(shù)據(jù)是否有趨勢性變化，以測試時間為自變量，以氯離子的質量濃度為因變量進行線性回歸。采用t-檢驗方法，在置信水平為0.95 下，v=n–2=4，查表得t0.95，4=2.78，短期穩(wěn)定性檢驗的統(tǒng)計結果見表4，滿足|β1|＜t0.95，4s(β1)，表明該標準物質分別在–10﹑20﹑40﹑50 ℃條件下貯存13 天內特性量值穩(wěn)定。

表4 短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果

2.2.2 長期穩(wěn)定性檢驗

為了考察所研制的標準物質在較長周期內特性量值的穩(wěn)定性，進行了長期穩(wěn)定性試驗。采用先密后疏的方法，在2019 年8 月～2020 年8 月間進行了為期12 個月的穩(wěn)定性檢驗，選取6 個取樣時間點考察。每次考察時隨機抽取3瓶，每瓶獨立測量2次，即每次得到6 個測量值，取6 次測量的平均值作為1 次穩(wěn)定性考察的結果，試驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 水中氯離子標準物質長期穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)

以測試時間為自變量，以氯離子的質量濃度為因變量進行線性回歸。采用t-檢驗方法，置信水平為0.95，v=4，查表得t0.95，4=2.78，長期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果見表6。由表6 可知，滿足|β1|＜t0.95，4s(β1)，表明標準物質的特性量值無顯著變化，在12 個月內是穩(wěn)定的［13］。

表6 長期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果

2.3 定值結果

采用重量–容量法制備水中氯離子溶液標準物質，以制備值作為標準值［12］，按照公式(5)定值。

計算出制備的水中氯離子溶液標準物質的質量濃度為1 000 mg/L。

2.4 不確定度評定

水中氯離子標準物質的不確定度主要來源：（1）定值過程引入的相對標準不確定度uchar(rel)；（2）溶液均勻性引入的相對標準不確定度ubb(rel)；（3）溶液穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度us(rel)。

2.4.1 定值過程引入的相對標準不確定度

（1）氯化鈉純度測定引入的相對標準不確定度。根據(jù)氯化鈉純度標準物質的認定證書，其純度為99.992%，擴展不確定度U=0.008%，k=2，則氯化鈉純度標準物質引入的相對標準不確定度：

用天平重復測量砝碼10 次，由貝塞爾公式計算得標準偏差為0.05 mg。試樣稱量一次，則天平稱量重復性引入的標準不確定度為0.05 mg。

在常規(guī)狀態(tài)下稱重，浮力修正引起的不確定度較小，可忽略。

綜上，天平稱量引入的標準不確定度：

因此，容量瓶定容引入的標準不確定度：

相對不確定度：uchar(rel)，3=0.55/2 000=0.03%。

（4）配制過程中其它因素引入的相對標準不確定度。在配制過程中涉及標準溶液的多次轉移﹑溶液等體積分裝﹑明火熔封﹑測量過程中引入的不確定度。按照標準溶液分裝過程的初段﹑中段﹑末段三個時間段隨機抽取10 組樣品，用離子色譜法以同一校準溶液外標法比較測量得出溶液濃度。

①校準曲線擬合引入的相對不確定度uchar(rel),41。標準工作曲線有5 個校準點，各測量3 次，共計15 次，n=15。擬合校準曲線的方程為yi=B0+B1xi［14］。由測得數(shù)據(jù)可知，斜率B1=1.2×108，截距B0=2.9×107。色譜峰面積測量的標準偏差按照式(6)計算。

計算得uchar，41=0.13 mg/L，被測樣品共測量10次，p=10，測得質量濃度x0=50.11 mg/L，則相對標準不確定度uchar(rel),41=0.13/50.11=0.27%。

ISO 指南35 指出，應將量值核驗的不確定度計入溶液標準物質量值的總不確定度中，核驗的目的是對所制備的溶液標準物質的量值進行進一步的核查，通過識別核驗測量結果與制備值間的顯著性差異，避免粗大誤差的存在。不確定度分量uchar(rel)，4相當于引入了核驗的不確定度［12］。

2.4.2 溶液均勻性引入的相對標準不確定度

2.4.4 合成不確定度

以上各不確定度分量互不相關，合成得水中氯離子標準物質的相對標準不確定度：

取置信概率為95%，k=2，則氯離子標準溶液的相對擴展不確定度Urel=k urel=1%。

研制的氯離子標準溶液定值結果為1 000 mg/L，Urel=1% (k=2)。

2.5 比對驗證

選用中國計量科學研究院研制的水中氯根離子溶液標準物質，編號為GBW(E) 080268，標準值為1 000 μg/mL，相對擴展不確定度Urel=0.7%（k=2），對研制的標準物質樣品進行驗證。將有證標準物質稀釋20 倍，使用離子色譜儀測試。比對結果通常用比對判據(jù)En進行評價，若|En|≤1，則比對結果符合要求。按照公式（8）計算En。比對試驗數(shù)據(jù)見表7。

表7 標準物質比對數(shù)據(jù)

根據(jù)表7 數(shù)據(jù)計算得|En|=0.1 ＜1，比對結果符合要求，表明制備的標準物質的定值準確度和不確定度滿足要求［15］。

3 結語

采用重量–容量法制備了水中氯離子標準物質，對該標準物質進行了均勻性及穩(wěn)定性考察﹑不確定度評定，并與國家二級標準物質進行了量值比對驗證。制備的水中氯離子標準物質定值結果為1 000 mg/L，Urel=1% (k=2)。實驗表明，該標準物質均勻性良好，在12 個月內量值穩(wěn)定，可以滿足測量儀器的校準﹑分析測量方法的評價以及能力驗證。