PM2.5中Cr(Ⅵ)的采集與分析方法優(yōu)化研究

王櫓璽，郭敬華，李 慧，張文杰*，王 涵

1. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

2. 北京師范大學，北京 100875

重金屬鉻(Cr)主要存在于大氣、水體及土壤中，其主要的化合價態(tài)為三價和六價，其中，三價鉻〔Cr(Ⅲ)〕為人體所需的微量元素，而六價鉻〔Cr(Ⅵ)〕對人體及環(huán)境有較強毒性[1]. 1988年美國《清潔空氣法案》將Cr(Ⅵ)列為187種空氣污染物之一[2]. 1990年國際癌癥組織認定其為極強的上皮刺激物以及致癌物質[3]. 研究[4]表明，Cr(Ⅵ)在細顆粒物(PM2.5)中的富集較高，且PM2.5能進行遠距離傳輸，從而對環(huán)境產生更大影響. 因此，研究PM2.5中Cr(Ⅵ)的污染特征，對保護人體健康和環(huán)境尤為重要.

國外對大氣環(huán)境中Cr(Ⅵ)的相關研究開展時間較早，美國國家職業(yè)安全與健康委員會(NIOSH)從1977年開始陸續(xù)發(fā)布了用可見光分光光度法、離子色譜法以及便攜式分光光度法測量環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)的標準方法[5-6]. 2005年美國環(huán)境保護局(US EPA)發(fā)布了使用離子色譜測量環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)的標準方法[7]. 國內對環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)的研究起步較晚[8]，目前中國對環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)的測量標準僅有2015年發(fā)布的HJ 779-2015《環(huán)境空氣 六價鉻的測定 柱后衍生離子色譜法》[9]. 由于Cr(Ⅵ)在自然環(huán)境中的特殊性，準確測量環(huán)境空氣中ρ〔Cr(Ⅵ)〕具有以下難點：①環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)濃度較低；②Cr(Ⅵ)樣品的穩(wěn)定性較低；③Cr(Ⅵ)采樣及提取過程中可能出現(xiàn)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)相互轉化的情況[10].因此，測量環(huán)境空氣中的Cr(Ⅵ)需要檢出限低且穩(wěn)定的方法. 離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)方法因其具有較低的檢出限以及檢測性能穩(wěn)定的優(yōu)勢在食品、玩具等檢測領域被廣泛使用[11]. Meng等[12-13]使用IC-ICP-MS方法，通過不同的前處理過程建立了測量環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)較為靈敏、可靠的方法.

該研究通過優(yōu)化濾膜前處理、樣品采集與提取以及過程分析等方面，使用IC-ICP-MS構建了精密度和穩(wěn)定性相對均較高的測定Cr(Ⅵ)的方法，并在實際環(huán)境空氣中進行驗證，以期為大氣Cr(Ⅵ)的污染防控提供重要技術支撐.

1 試驗方法

1.1 材料、試劑和儀器

該研究所用儀器：TH-150A中流量大氣顆粒物采樣器(武漢天虹儀器儀表有限責任公司)；DL-100型PM2.5切割器〔直徑Da50=(2.5±0.2) μm，捕集效率的幾何標準差為(1.2±0.1) μm〕；Dionex ICS-200離子色譜儀(美國賽默飛戴安公司)；icap-Q ICP-MS儀(美國賽默飛世爾公司)；KQ-500型超聲波清洗機(中國昆山市超聲儀器有限公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(北京艾澤信科技有限公司).

采樣濾膜選擇混合纖維素濾膜(90 mm，美國Whatman公司). 其他試驗材料還包括水性微孔濾膜(45 mm)、特氟龍材質鑷子以及15 mL聚四氟乙烯離心管等. 試驗過程中使用的試劑如表1所示.

表 1 試驗所用試劑Table 1 Experiment reagents

1.2 濾膜選擇、預處理及樣品采集

采樣濾膜的篩選，應根據采樣器型號、預處理過程及采樣后的試驗分析過程來確定合適的濾膜. 環(huán)境空氣樣品通常選擇纖維素濾膜、玻璃纖維素濾膜、石英纖維濾膜、有機濾膜(如特氟龍、聚丙烯、乙酸纖維酯等). 研究[9-15]表明：在Cr(Ⅵ)采樣濾膜預處理中，石英濾膜和玻璃纖維素濾膜質地稀松，在膜預處理階段容易破壞膜本身結構；有機濾膜材質疏水，不利于膜預處理時酸性、堿性浸泡；纖維素濾膜材質較親水且質地堅韌，因此選擇纖維素濾膜作為采樣濾膜.

由于Cr(Ⅵ)在環(huán)境空氣中質量濃度較低、易轉化，且采樣濾膜中Cr(Ⅵ)背景值較高. 因此，需通過對采樣濾膜預處理來降低濾膜背景值. 該研究濾膜預處理有以下幾步：①將濾膜放在10%的硝酸溶液中浸泡約10 h；②將浸泡后的濾膜用超純水進行沖洗，晾干；③將晾干后的濾膜在0.12 mol/L的碳酸氫鈉溶液中浸泡約10 h，晾干備用[7].

采樣點位于中國環(huán)境科學研究院大氣環(huán)境研究所樓頂(40.04°N、116.41°E)，距地面約10 m，周圍無明顯污染源[16]. 使用TH-150A中流量總懸浮顆粒物采樣器，采樣流量為100 L/min. 由于預處理后的濾膜孔徑較小，隨著采樣時間的延長，濾膜上附著的顆粒物增多，濾膜孔徑縮小，導致采樣流量下降從而影響采樣效率. 經多次試驗，確定無重污染天氣下，采樣時間為10 h. 采樣周期為2019年12月14日-2020年1月12日，采樣時間分為白天(08:00-18:00)和夜間(19:00-翌日06:00).

1.3 Cr(Ⅵ)樣品提取及分析

PM2.5中Cr(Ⅵ)樣品的提取流程如圖1所示. 提取后的待測液冷藏保存，使用IC-ICP-MS方法進行測量，儀器參數如表2所示. 在測量Cr(Ⅵ)前，選擇AG7色譜柱(50 mm×4 mm)快速有效分離Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，測量模式選擇KED碰撞模式來消除干擾[13].配制0.02、0.1、1、5、10 ng/mL的Cr(Ⅵ)標準溶液，繪制Cr(Ⅵ)標準曲線，然后進行樣品分析.

圖 1 Cr(Ⅵ)樣品的提取流程Fig.1 Flowchart of extracting and analysis for airborne Cr(Ⅵ)

表 2 IC-ICP-MS儀器參數Table 2 Operating parameters for IC-ICP-MS

通過式(1)將得到的樣品分析結果換算成大氣中Cr(Ⅵ)的質量濃度[9].

式中：C為環(huán)境空氣中的ρ〔Cr(Ⅵ)〕，ng/m3；ρi為樣品溶 液 中的ρ〔Cr(Ⅵ)〕，ng/mL；ρ0為空 白 試樣 中的ρ〔Cr(Ⅵ)〕，ng/mL；2為濾膜切割份數；DF為稀釋倍數；Vn為采樣體積，m3.

2 結果與討論

2.1 分析方法優(yōu)化

2.1.1濾膜預處理

由于選擇的90 mm纖維素濾膜的Cr背景值較高，而環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)含量較低且不易穩(wěn)定存在，因此需降低濾膜的背景值并對濾膜進行堿化處理. 研究[17]表明，Cr(Ⅵ)在堿性溶液中較穩(wěn)定，85%的Cr(Ⅵ)可能會在酸性溶液中被有機化合物和金屬元素(如亞鐵離子等)還原，因此需要保證采樣時濾膜為堿性[18]，堿性處理后的濾膜能更好地捕集及穩(wěn)定保存環(huán)境空氣中的Cr(Ⅵ)[12,19].

選取6張未處理的濾膜，每張濾膜背景值分別進行2次平行測定. 使用兩種不同的預處理方法(硝酸和碳酸氫鈉浸泡的方法，以及僅用碳酸氫鈉浸泡方法)對比預處理后濾膜的Cr元素背景值[7-9]. 結果表明，每張未處理濾膜Cr平均背景值為22.6 ng，使用硝酸和碳酸氫鈉浸泡方法處理后每張濾膜Cr背景值為0.061 ng，僅用碳酸氫鈉浸泡方法處理后每張濾膜Cr背景值為0.116 ng. 因此，該研究選用酸性浸泡，超純水洗凈后再堿性浸泡的方法進行濾膜預處理.

2.1.2樣品提取率及穩(wěn)定性

Cr(Ⅵ)提取過程中，溫度是影響提取率的一個重要條件. 為了分析不同超聲溫度對于Cr(Ⅵ)提取率的影響，設置不同的超聲提取溫度并測量分析，計算不同溫度下Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的回收率，結果如圖2所示. 研究發(fā)現(xiàn)，當溫度低于25 ℃時，Cr(Ⅵ)的加標回收率大于90%；當溫度高于35 ℃時，回收率下降明顯. 由于在堿性條件下(pH＞6)大部分Cr(Ⅲ)可能發(fā)生沉淀〔Cr(OH)3〕，但當溫度升高時，可能會促進Cr(Ⅲ)的氧化[20-25]，同時高溫條件下部分Cr(Ⅵ)可能發(fā)生沉淀[26]. 因此，超聲溫度低于25 ℃時，能夠保持Cr(Ⅵ)的高回收率并防止Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互轉化，該研究選擇超聲溫度為18 ℃.

圖 2 不同超聲溫度對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)回收率的影響Fig.2 Influence of temperature on the recovery of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ)

Swift等[14]研究表明，加入2.5 ng Cr(Ⅵ)標準溶液的濾膜，能在-18 ℃下穩(wěn)定保存11 d以上，且回收率為102%～110%. 為了研究實際環(huán)境樣品中Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定性，將空白濾膜先加5 ng Cr(Ⅵ)標準溶液后晾干，采集環(huán)境PM2.5樣品后保存在-18 ℃中，然后分析1～34 d Cr(Ⅵ)的回收率(見圖3). 由圖3可見：Cr(Ⅵ)樣品在1～29 d中濃度較穩(wěn)定，其回收率在87%以上；從第29天開始，Cr(Ⅵ)回收率快速降至40%左右. 因此，建議采集后的Cr(Ⅵ)樣品應在29 d內完成分析.

2.2 方法有效性檢測

2.2.1試驗標準曲線

通過調整ICP-MS的積分時間和流動相的離子強度優(yōu)化Cr(Ⅵ)的信號強度，得到0.02、0.1、1、5、10 ng/mL的Cr(Ⅵ)標準溶液色譜圖. 由圖4可見，在80 s處可見出峰. 以測得的Cr(Ⅵ)標準溶液的質量濃度為橫坐標，信號響應值為縱坐標繪制標準工作曲線，R2為0.999 9，說明線性相關性較好.

圖 3 保存時間對環(huán)境樣品中Cr(Ⅵ)穩(wěn)定性的影響Fig.3 Storage time of Cr(Ⅵ) in field sampling

2.2.2精密度及準確度

使用相對標準偏差(RSD)和Cr(Ⅵ)回收率來驗證采樣方法在實際環(huán)境中的精密度以及準確度[27]. 在預處理后的濾膜上加入5 ng Cr(Ⅵ)標準溶液，晾干后進行PM2.5采樣，共計得到25張加標濾膜樣品. 25張樣品Cr濃度平均值為(4.64±0.367) ng，Cr(Ⅵ)的相對標準偏差為7.8%，平均回收率為92.8%，表明該方法精度及準確性較好.

2.2.3檢出限

圖 4 Cr(Ⅵ)色譜圖及標準工作曲線Fig.4 Chromatogram of Cr(Ⅵ) and standard curve for the determination of Cr(Ⅵ)

表 3 Cr(Ⅵ)測量方法檢出限對比Table 3 Comparison of MDL of determining Cr(Ⅵ)

根據HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》[27]計算樣品檢出限，該研究試驗方法檢出限為0.095 μg/L，依據該方法采樣體積為60 m3時的方法檢出限為0.001 5 ng/m3. 該研究收集國內外其他測量環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)方法的檢出限(見表3)，結果表明，美國材料測試協(xié)會(ASTM)發(fā)布的D7614-12方法檢出限最低[31]，當采樣體積為21.6 m3時，其方法檢出限范圍為0.004～0.926 ng/m3. 該研究Cr(Ⅵ)方法檢出限為0.001 5 ng/m3，低于HJ 779-2015《環(huán)境空氣 六價鉻的測定 柱后衍生離子色譜法》中Cr(Ⅵ)在環(huán)境空氣中的測量方法檢出限，且遠低于GB 3095-2012《環(huán)境空氣質量標準》中Cr(Ⅵ)的參考限值(0.025 ng/m3)，能夠滿足環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)的測定需求.

2.3 方法應用

為進一步驗證方法的準確性和可靠性，該研究采集了北京市2019年12月14日-12月17日、2019年12月26日-2020年1月1日、2020年1月9日-2020年1月12日環(huán)境空氣中PM2.5樣品. 對采集到的24張濾膜樣品進行Cr(Ⅵ)的提取及定量分析，共得到40個Cr(Ⅵ)在PM2.5中的質量濃度數據；同時考慮天氣條件等因素影響，每個樣品均有平行樣品進行精密度及準確度計算. 進行數據篩選后得到有效數據20個，樣品回收率均大于80%(見表4)，檢出限均大于0.001 5 ng/m3. 圖5為大氣PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕及Cr(Ⅵ)/PM2.5(質量濃度比，下同)的變化情況. 由圖5可見，采樣期間PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕范圍為0.006～0.356 ng/m3，ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值為(0.095±0.104) ng/m3，Cr(Ⅵ)/PM2.5范圍為0.03%～1.69%. 該研究測得的北京市ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值與狄一安等2013年測量結果(0.2 ng/m3)[33]相比，質量濃度下降了52.5%，表明2013年以來國家實施的大氣污染防治措施對于Cr(Ⅵ)的管控成效顯著.

為了進一步分析Cr(Ⅵ)的來源，同步分析了樣品中Zn、As、Cd、Pb等重金屬元素的質量濃度，并與ρ〔Cr(Ⅵ)〕進行相關性分析(見表5). 由表5可見，ρ〔Cr(Ⅵ)〕與ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)相關性均較好，其次為與ρ(Ni)、ρ(Cu)、ρ(Fe)、ρ(Mn). 由于As為燃煤源的重要標識元素，Zn、Pb多來自工業(yè)排放.ρ〔Cr(Ⅵ)〕與ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)較高的相關性表明，北京市大氣期間大氣中Cr(Ⅵ)的排放源可能為燃煤源以及工業(yè)排放[38-39].PM2.5中Cr(Ⅵ)與Zn、As、Pb具有相對較高的同源性. 此外，在Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)的過程中，Mn有一定的促進作用，而Cu、Fe、Ni對Cr(Ⅵ)的還原過程有影響[17,22,24,34]. 北京市大氣PM2.5中重金屬元素主要來自鋼鐵行業(yè)金屬冶煉、機動車尾氣及燃煤等化石燃料燃燒等人為源的排放，同時受周邊(如河北省、山西省)區(qū)域傳輸影響[24,35]. 根據大氣中Cr的人為源排放清單，鋼鐵工業(yè)多分布于河北省[36-37]. 因此，采樣

表 4 采樣期間樣品回收率Table 4 Recovery efficiency of samples

圖 5 北京市PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕及Cr(Ⅵ)/PM2.5的變化情況Fig.5 Change of concentration of airborne Cr(Ⅵ) in PM2.5 in Beijing

表 5 Cr(Ⅵ)與其他重金屬的相關性Table 5 Correlation between Cr(Ⅵ) and other heavy metals

3 結論

a)在濾膜預處理過程中，采用先酸性浸泡、超純水沖洗，再堿性浸泡的濾膜預處理優(yōu)化方式，有利于降低空白濾膜中Cr背景值；在樣品提取過程中，將超聲溫度維持在25 ℃以下，且樣品保存時間低于29 d，能有效提高樣品回收率.

b)該研究構建了利用IC-ICP-MS測量PM2.5中Cr(Ⅵ)的方法，該方法檢出限(0.001 5 ng/m3)低于GB 3095-2012《環(huán)境空氣質量標準》中Cr(Ⅵ)的參考限值(0.025 ng/m3)，且在實際環(huán)境空氣中具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足國內環(huán)境空氣中Cr(Ⅵ)的測定需求.

c)北京市PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕為(0.095±0.104)ng/m3，主要來源可能為燃煤及工業(yè)排放.