氣質(zhì)聯(lián)用法快速測定紡織品中10種二苯甲酮類物質(zhì)

文/馮徐根 白子竹 陳新生 吳秀芳 楊萌

二苯甲酮類物質(zhì)具有較強的紫外線吸收能力、良好的穩(wěn)定性及相容性，廣泛應(yīng)用于紡織服裝紫外線吸收劑，使用該物質(zhì)制作的防紫外線整理的服裝可以增強對紫外線的吸收、散射作用，有效地保護(hù)使用者免受紫外線的損害。但研究發(fā)現(xiàn)，二苯甲酮類物質(zhì)對人體及動物具有麻醉和刺激作用，甚至?xí)饍?nèi)分泌功能障礙及導(dǎo)致致癌。因此在服裝檢測中對該物質(zhì)含量進(jìn)行了嚴(yán)格控制。

我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39109—2020《紡織品 二苯甲酮類紫外線吸收劑的測定》提供了紡織品中二苯甲酮類物質(zhì)的測定方法。該標(biāo)準(zhǔn)使用液相色譜法測定二苯甲酮類物質(zhì)，儀器分析時間為60分鐘。鑒于該方法分析時間較長且紡織品檢測實驗室配備的氣質(zhì)聯(lián)用儀普及率要高于液相色譜儀，本文采用氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行試驗，經(jīng)試驗證明，新方法分析時間僅為8分鐘，同時可以滿足10種二苯甲酮類物質(zhì)的檢測（化學(xué)信息詳見表1），可以幫助實驗室縮短該項目的檢測周期，提高檢測效率。

表1 10種二苯甲酮類物質(zhì)化學(xué)信息

1 試驗

1.1 儀器與材料

儀器：氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent 7890A-5975C（安捷倫科技有限公司）（柱溫箱配備快速加熱器）；液相色譜儀Agilent 1260 Infinity（安捷倫科技有限公司）；超聲波發(fā)生器JP-040（深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司）；恒溫水浴振蕩器HZS-HA（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；索氏提取器（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、材料：BP-1（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.9%，BePure）；BP-2（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.7%，BePure）；BP-3（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.3%，BePure）；BP-4（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.7%，BePure）；BP-5（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，98.7%，BePure）；BP-6（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.9%，BePure）；BP-7（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，98.4%，Chemservice）；BP-8（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，98.7%，Chemservice）；BP-9（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.9%，BePure）；BP-10（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，98.9%，Chemservice）；二苯甲酮-D5（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，內(nèi)標(biāo)物，98%，Toronto Research Chemicals）（以下簡稱BP-D5）；甲苯（色譜純，F(xiàn)isher Scientific）；乙腈（色譜純，F(xiàn)isher Scientific）；甲醇（色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲基叔丁基醚（色譜純，F(xiàn)isher Scientific）；丙酮（色譜純，Dikma Technologies）；四氫呋喃（色譜純，F(xiàn)isher Scientific）；乙酸乙酯（色譜純，F(xiàn)isher Scientific）；正己烷（色譜純，F(xiàn)isher Scientific）；白色錦綸、白色聚酯纖維織物（經(jīng)檢測不含10種二苯甲酮類物質(zhì)）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

單種標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取0.0400g的BP-1～BP-10，用色譜純甲醇定容至10mL，得到BP-1～BP-10濃度均為4000μg/mL的單種標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制：分別準(zhǔn)確移取4.0mL的BP-1～BP-10單種標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用色譜純甲醇定容至100mL，得到BP-1～BP-10濃度均為160μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

內(nèi)標(biāo)物儲備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.0100g的BPD5，用色譜純甲醇定容至10mL，得到BP-D5濃度為1000μg/mL的內(nèi)標(biāo)物儲備溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制：分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.025mL、0.050mL、0.100mL、0.200mL、0.400mL、0.800mL及內(nèi)標(biāo)物儲備溶液0.050mL至10mL棕色容量瓶中，用色譜純甲醇定容，得到BP-1～BP-10濃度為0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.6μg/mL、3.2μg/mL、6.4μg/mL、12.8μg/mL，BP-D5濃度均為5.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 陽性樣品的制備

市面上防曬服裝面料材質(zhì)多為錦綸和聚酯纖維，所以選擇經(jīng)檢測不含10種二苯甲酮類物質(zhì)的錦綸和聚酯纖維織物制備陽性樣品，分別將質(zhì)量為20g的錦綸和聚酯纖維織物浸泡在40mL濃度為160μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中，放置于75℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，其中每隔15min使用玻璃棒攪拌樣品一次，使二苯甲酮類物質(zhì)均勻附著在織物樣品上。

1.4 儀器分析條件

色譜柱：DB-5MS（15m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度；230℃；質(zhì)譜接口溫度：280℃；離子源溫度：280℃；四極桿溫度：180℃；載氣：氦氣，流速：1.0mL/min；電離方式：EI源；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力:30psi；升溫程序：100℃保持2min，以45℃/min升溫至200℃，保持1min，以35℃/min升溫至280℃，保持0.5min。定量方法：內(nèi)標(biāo)法。10種二苯甲酮類物質(zhì)的定性離子及定量離子見表2，10種二苯甲酮類物質(zhì)的總離子色譜圖見圖1。

表2 10種二苯甲酮類物質(zhì)的定性離子及定量離子

圖1 10種二苯甲酮類物質(zhì)的總離子色譜圖

1.5 前處理

將白色錦綸織物剪成5mm×5mm樣塊，混勻后準(zhǔn)確稱取0.5g樣品置于具塞玻璃提取器中，加入30mL含有5.0μg/mL BP-D5的甲醇，置于55℃超聲波發(fā)生器中萃取30min。萃取液冷卻后使用0.45μm有機相濾膜過濾，使用GC-MS進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 陽性樣品的均勻性檢驗

按照前處理方法對陽性樣品進(jìn)行均勻性檢驗，每個單元為1.0g，每個單元在重復(fù)條件下測試2次，每次0.5g，一共測試20次，結(jié)果見表3。

表3 錦綸和聚酯纖維陽性樣品均勻性檢驗結(jié)果

采用CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中的4.2單因子方差分析方法進(jìn)行樣品的均勻性檢驗。單因子方差分析結(jié)果表明，錦綸和聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)檢測值的均勻性檢驗統(tǒng)計量F 計算值小于F臨界值 [ F（9，10）]，可以得出結(jié)論：錦綸和聚酯纖維織物陽性樣品中10種二苯甲酮物質(zhì)的量值是均勻的。

2.2 前處理的優(yōu)化

2.2.1 萃取方式的比較

水浴振蕩萃取、超聲波萃取和索氏提取是紡織品化學(xué)限量物質(zhì)的3種常見萃取方式，以甲醇為萃取溶劑，對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進(jìn)行前處理，對比在55℃水浴振蕩萃取30min和55℃超聲波水浴萃取30min以及80℃索氏提取20次回流的提取效率差異，確定最佳萃取方式，提取效率以不同方法檢測值與均勻性檢驗平均值之比表示。

由圖2～圖3可以看出，水浴振蕩萃取方式的提取效率最低，錦綸陽性樣品中索氏提取萃取方式的BP-1、BP-2、BP-4、BP-5、BP-7和BP-8較超聲萃取方式提取效率更高，聚酯纖維陽性樣品中，BP-1較超聲萃取方式提取效率更高，其余物質(zhì)的提取效率均低于超聲萃取方式，綜合考慮索氏提取耗時較長、提取步驟繁瑣、溶劑使用量較大，不易于日常大批量檢測，所以本試驗以超聲萃取為最佳萃取方式。

圖2 不同萃取方式對錦綸陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

圖3 不同萃取方式對聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.2.2 萃取溶劑的選擇

分別使用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚、甲苯、四氫呋喃作為萃取溶劑，在55℃超聲波水浴中萃取錦綸和聚酯纖維陽性樣品30min，比較不同萃取溶劑對10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響。

由表4和表5可以看出，使用甲醇作為萃取溶劑時，10種二苯甲酮類物質(zhì)均可以得到較好的提取效率，所以本試驗確定甲醇為最佳萃取溶劑。

表4 不同萃取溶劑對錦綸中10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

表5 不同萃取溶劑對聚酯纖維中10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.2.3 萃取溫度的確定

以甲醇為萃取溶劑，分別測定萃取溫度為25℃、35℃、45℃、55℃和65℃時錦綸和聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率，比較不同萃取溫度對10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響。

由圖4和圖5所示，萃取溫度由25℃至55℃，10種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率均呈現(xiàn)明顯上升趨勢，55℃至65℃后提取效率基本無顯著變化。綜合考慮到甲醇的沸點為64.7℃，過高的溫度會造成萃取溶劑揮發(fā)，所以本試驗確定55℃為最佳萃取溫度。

圖4 萃取溫度對錦綸陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

圖5 萃取溫度對聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.2.4 萃取時間的確定

以甲醇為萃取溶劑，在超聲溫度55℃下分別測定萃取時間為10min、20min、30min、40min和50min的錦綸和聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率，比較不同萃取時間對10種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響。

由圖6和圖7所示，萃取時間由10min至30min，10種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率均呈顯著增長趨勢，30min至50min提取效率基本無明顯變化，所以本試驗確定30min為最佳萃取時間。

圖6 萃取時間對錦綸陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)回收率的影響

圖7 萃取時間對聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)回收率的影響

2.3 儀器的優(yōu)化

2.3.1 色譜柱的選擇

分別使用DB-5MS（15m×0.25mm×0.25μm）、DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）和DB-200MS（30m×0.25mm×0.25μm）共3種不同型號的氣相色譜柱分析10種二苯甲酮類物質(zhì)，比較10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積、峰形、峰分離度及出峰時間等信息，確定最佳色譜柱選用方案。

由圖8～圖10可知，使用3種不同型號的色譜柱分析10種二苯甲酮類物質(zhì)均得到了較好的峰形及峰分離度，均可滿足該類物質(zhì)的日常檢測要求，但當(dāng)使用DB-5MS 30m色譜柱分析時，BP-5和BP-9的峰面積相較于其他8種物質(zhì)的峰面積比使用DB-5MS 15m和DB-200MS 30m色譜柱分析時的峰面積低，并且使用DB-5MS 15m色譜柱的分析時間最短，同時考慮到DB-200MS色譜柱遠(yuǎn)沒有DB-5MS色譜柱在紡織品檢測實驗室中普及率高，所以本試驗采用DB-5MS 15m色譜柱分析10種二苯甲酮物質(zhì)。

圖8 DB-5MS 15m色譜柱分析10種二苯甲酮物質(zhì)總離子色譜圖

圖9 DB-5MS 30m色譜柱分析10種二苯甲酮物質(zhì)總離子色譜圖

圖10 DB-200MS 30m色譜柱分析10種二苯甲酮物質(zhì)總離子色譜圖

2.3.2 進(jìn)樣口溫度的影響

進(jìn)樣口溫度分別選擇210℃、230℃、250℃、270℃、290℃，通過比較10種二苯甲酮類物質(zhì)在不同進(jìn)樣口溫度下的峰面積，確定最佳的進(jìn)樣口溫度，從而提高儀器檢出限。

由圖11可以看出，從210℃至290℃，BP-3、BP-6、BP-8、BP-10均呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，當(dāng)進(jìn)樣口溫度為230℃時，BP-3、BP-6、BP-8、BP-10的響應(yīng)值最大。BP-1、BP-2、BP-4、BP-7從210℃開始一直呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，當(dāng)進(jìn)樣口溫度為210℃時，BP-1、BP-2、BP-4、BP-7的響應(yīng)值最大。BP-5從210℃開始至290℃呈現(xiàn)反復(fù)上升下降趨勢，當(dāng)進(jìn)樣口溫度為230℃時，BP-5的響應(yīng)值最大。而BP-9先呈上升趨勢至270℃后又出現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)進(jìn)樣口溫度為270℃時，BP-9的響應(yīng)值最大。綜合考慮10種二苯甲酮類物質(zhì)的最大峰面積，本試驗進(jìn)樣口溫度選擇230℃。

圖11 進(jìn)樣口溫度對10種二苯甲酮類物質(zhì)峰面積的影響

2.3.3 不分流模式脈沖壓力的影響

分別采用不分流模式及脈沖不分流模式進(jìn)樣，脈沖不分流模式脈沖壓力分別選擇10psi、15psi、20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi進(jìn)樣，通過比較10種二苯甲酮類物質(zhì)在不同脈沖壓力下的峰面積，確定最佳脈沖壓力，從而提高儀器檢出限。

由圖12可以看出，不分流模式時10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積均為最低；脈沖壓力由10psi到15psi，10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積均呈明顯或持續(xù)緩慢上升趨勢；脈沖壓力由15psi到30psi，10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積均呈持續(xù)緩慢上升趨勢；脈沖壓力由30psi到45psi，10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積基本無明顯變化；脈沖壓力選擇30psi時，可以得到10種二苯甲酮類物質(zhì)最大的峰面積。

圖12 脈沖壓力對10種二苯甲酮類物質(zhì)峰面積的影響

2.3.4 離子源溫度及四極桿溫度的影響

離子源溫度分別選擇230℃、250℃、280℃、300℃，四極桿溫度分別選擇120℃、150℃、180℃、200℃，通過比較10種二苯甲酮類物質(zhì)在不同離子源溫度和四極桿溫度下的峰面積，確定最佳的離子源溫度和四極桿溫度，從而提高儀器檢出限。

由圖13可以看出，離子源溫度由210℃至300℃，BP-8、BP-9、BP-10的峰面積呈緩慢上升趨勢，BP-1、BP-2、BP-3、BP-4、BP-6、BP-7的峰面積無明顯變化，而BP-5先呈緩慢下降趨勢后出現(xiàn)緩慢上升趨勢。綜合考慮過高的離子源溫度會影響離子源壽命，所以本試驗離子源溫度設(shè)定為280℃。

圖13 離子源溫度對10種二苯甲酮類物質(zhì)峰面積的影響

由圖14可以看出，由120℃至200℃，10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積均先呈現(xiàn)上升趨勢，至180℃時峰面積達(dá)到峰值，180℃至200℃峰面積基本無明顯變化，當(dāng)四極桿溫度為180℃時，可以得到10種二苯甲酮類物質(zhì)最大的峰面積。

圖14 四極桿溫度對10種二苯甲酮類物質(zhì)峰面積的影響

2.4 方法線性關(guān)系及檢出限

以10種二苯甲酮類物質(zhì)的濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，10種二苯甲酮類物質(zhì)的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)0.9879～0.9975。方法檢出限采用試劑空白添加標(biāo)準(zhǔn)溶液完成前處理步驟后進(jìn)行儀器分析，當(dāng)S/N=3時所對應(yīng)的濃度為方法檢出限，本方法的檢出限為6.0mg/kg～12.2mg/kg，結(jié)果見表6。

表6 紡織品中10種二苯甲酮類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

2.5 回收率與精密度

回收率采用基體標(biāo)準(zhǔn)加入法，分別選取白色錦綸織物和白色聚酯纖維織物作為基體，添加三個水平，分別為80.0mg/kg、320.0mg/kg、640.0mg/kg，每個水平平行測定7次，結(jié)果表明：錦綸樣品回收率為92.2%～99.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～7.8%，聚酯纖維樣品回收率為88.7%～102.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～7.2%，滿足日常檢測要求，結(jié)果見表7。

表7 紡織品中10種二苯甲酮類物質(zhì)的回收率與精密度

2.6 與液相色譜法測定結(jié)果的比較

通過上述儀器分析條件的優(yōu)化，確定了最佳儀器分析條件，使用國家標(biāo)準(zhǔn)中的前處理方法對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進(jìn)行前處理后，同時采用氣質(zhì)聯(lián)用法和國家標(biāo)準(zhǔn)中的液相色譜法測定樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)，統(tǒng)計結(jié)果見表8。

表8 氣質(zhì)聯(lián)用法和液相色譜法同時測定錦綸、聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)結(jié)果

由表8可以看出，氣質(zhì)聯(lián)用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品中10種二苯甲酮類物質(zhì)的結(jié)果相對偏差為0.4%～5.5%，結(jié)果一致性較好，可作為液相色譜法的一種確證手段。

3 結(jié)論

通過比較萃取方式、萃取溶劑、萃取溫度及萃取時間的變化對10種二苯甲酮類物質(zhì)結(jié)果的影響，確定了最佳前處理條件，通過對氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口溫度、脈沖壓力、離子源溫度及四極桿溫度的優(yōu)化，確定了最佳儀器分析條件，10種二苯甲酮類物質(zhì)的含量在0.4μg/mL～12.8μg/mL線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，方法檢出限6.0mg/kg～12.2mg/kg，回收率88.7%～102.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.7%～7.8%，氣質(zhì)聯(lián)用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品結(jié)果相對偏差0.4%～5.5%。試驗結(jié)果表明，本方法儀器分析時間短，回收率高，重復(fù)性好，結(jié)果可靠，適用于紡織產(chǎn)品中二苯甲酮類物質(zhì)的檢測。