高粘高韌復(fù)合改性瀝青的制備及其高低溫流變性能研究

王洪偉

(武漢市市政建設(shè)集團(tuán)，武漢 430023)

近年來，由于瀝青路面道路預(yù)防性養(yǎng)護(hù)低成本、高效率，其應(yīng)用日益廣泛，超薄磨耗層作為一種預(yù)防性養(yǎng)護(hù)措施也引起了業(yè)界較高重視。超薄磨耗層具有厚度薄、受力頻繁、環(huán)境溫度變化大的特點[1]，其瀝青混合料必須具有較高的高溫抗變形能力與低溫抗裂性能，否則較易發(fā)生夏季高溫車轍與冬季低溫開裂。目前超薄磨耗層所使用的高粘改性瀝青通常僅關(guān)注軟化點與60 ℃粘度指標(biāo)，忽略了瀝青的低溫柔韌性，使得瀝青混合料在鋪設(shè)后的路用性能得不到有效保證。因此該文提出了一種全新的高粘高韌復(fù)合改性瀝青的制備方法，制備出60 ℃動力粘度大于70萬Pa·s，軟化點在90 ℃以上，5 ℃低溫延度大于40 cm，25 ℃彈性恢復(fù)超過95%的復(fù)合改性瀝青。此復(fù)合改性瀝青具備較好的粘結(jié)性能，用于膠結(jié)料時，能使超薄磨耗層混合料的高溫抗車轍能力、低溫抗裂能力以及抗水損害能力大幅提高。

1 原材料與試驗方法

1.1 試驗原材料

基質(zhì)瀝青：選用廈門新立基公司生產(chǎn)的B級道路石油瀝青。改性劑：采用LG化學(xué)公司生產(chǎn)的星型SBS411作為基準(zhǔn)改性劑。增粘劑：采用東莞捷榮公司代理的進(jìn)口聚異戊二烯基共聚物(簡稱BBA)作為增粘劑。增韌劑：采用山東齊魯石化公司生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二辛酯作為增韌劑。相容劑：采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的糠醛抽出油作為相容劑。

1.2 試驗方法

1)高粘高韌復(fù)合改性瀝青配比：SBS、增粘劑、增韌劑等改性劑均會對復(fù)合改性瀝青的軟化點、針入度、延度及60 ℃動力粘度等指標(biāo)產(chǎn)生一定的影響。為了準(zhǔn)確預(yù)測各種改性劑混摻之后改性瀝青性能可能發(fā)生的變化，前期研究采用工程實踐中常用的正交實驗設(shè)計方法來進(jìn)行試驗設(shè)計，通過科學(xué)合理的代數(shù)計算和 數(shù)理模型，得出超粘高韌性復(fù)合改性瀝青的最佳配方為：SBS摻量4%、增粘劑8%、增韌劑摻量2%。

2)高粘高韌復(fù)合改性瀝青制備：將 SBS(相容劑預(yù)處理后)和增粘劑加入到熔融的基質(zhì)瀝青中，在150 ℃的恒溫下機(jī)械攪拌30 min，得到混合物 A； 將混合物 A 置于剪切機(jī)下進(jìn)行剪切，剪切溫度為180 ℃，先在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下剪切15 min，再將增韌劑緩慢勻速加入到瀝青混合物中，將剪切機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整為6 000 r/min剪切1 h，期間保持剪切溫度為180 ℃不變，得到混合物B； 然后將混合物B置于160 ℃的烘箱中保溫發(fā)育2 h，即得到復(fù)合改性瀝青。同時將基質(zhì)瀝青僅加入SBS(相容劑預(yù)處理后)并經(jīng)過機(jī)械攪拌、低速剪切、高速剪切的SBS改性瀝青，與基質(zhì)瀝青作為對比樣。

3)所有瀝青的測試方法均參照《公路瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)執(zhí)行。

2 瀝青改性機(jī)理分析

SBS分為線型和星型兩種分子構(gòu)型，線型SBS的分子量較低，與瀝青的相容性更好，所以目前的SBS改性瀝青主要采用線型SBS；星型SBS的分子量大，與瀝青的相容性較差，但其對瀝青的綜合性能提升更為明顯。因此，該文選用星型SBS來進(jìn)行瀝青的改性工作，為了解決相容困難的問題，提出將星型SBS進(jìn)行預(yù)處理，即將星型SBS浸泡在相容劑中，使得SBS的苯乙烯微區(qū)發(fā)生溶脹[2]，與瀝青的相容性得到提高。

該文所用瀝青增粘劑為BBA，它是一種新型的彈性體共聚物，它的組成與SBS類似，是由異戊二烯與其它小分子加聚而成，其分子式如圖1所示。

由圖1可知，BBA分子的支鏈上含有甲基與馬來酸單甲酯官能團(tuán)，甲基官能團(tuán)的性質(zhì)較為穩(wěn)定，一般較難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而此馬來酸單甲酯官能團(tuán)在高溫時穩(wěn)定性較差，其羧基(COOH)中的—OH鍵易發(fā)生斷裂，形成不飽和的羧酸根，這一不飽和化學(xué)鍵會與瀝青中的醇類物質(zhì)結(jié)合，發(fā)生酯化反應(yīng)，形成新的酯基官能團(tuán)。與此同時，由于BBA的主鏈為異戊二烯小分子加聚而成，其組成結(jié)構(gòu)與SBS相類似，在機(jī)械剪切作用下，SBS與BBA的大分子鏈都會斷裂為小分子鏈，所以當(dāng)改性結(jié)束溫度降低時，由于能量最小原理，這些小分子鏈會發(fā)生無差別的聚合交聯(lián)反應(yīng)，形成較為穩(wěn)定的高分子聚合物體系。這一過程也使得SBS從簡單的物理共混，變成了以BBA分子為“橋梁”，與瀝青分子連接在一起的化學(xué)結(jié)合形式[3]。由于BBA中只有帶官能團(tuán)的異戊二烯分子鏈與瀝青發(fā)生酯化反應(yīng)，因此可以預(yù)見到，改性瀝青中BBA的摻量應(yīng)要多于SBS?；瘜W(xué)鍵的生成，使得分子之間約束力增加，即瀝青與改性劑分子之間的內(nèi)摩阻力增加，同時抵抗應(yīng)力應(yīng)變的性能增加，所以改性瀝青的粘韌性能均得到顯著改善。

該文選定的改性瀝青增韌劑為鄰苯二甲酸二辛酯，它是一種無色透明的液體材料。在瀝青改性時容易均勻分布其中；此外，鄰苯二甲酸二辛酯的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，一般不與SBS和聚異戊二烯基共聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以，鄰苯二甲酸二辛酯是制備復(fù)合改性瀝青較為理想的增韌材料。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 高粘高韌復(fù)合改性瀝青基本性能測試

對制備所得高粘高韌復(fù)合改性瀝青、對比樣SBS改性瀝青進(jìn)行性能檢測，測試結(jié)果如表1所示。

表1 瀝青測試結(jié)果

由表1可以看出，相較于基質(zhì)瀝青，SBS改性瀝青與高粘高韌復(fù)合改性瀝青的針入度均有所下降；針入度指數(shù)有所提高，高粘高韌瀝青針入度指數(shù)為1.1，其溫度敏感性最低。SBS改性瀝青、高粘高韌復(fù)合改性瀝青的軟化點分別比基質(zhì)瀝青軟化點提高35.8%、97.9%；高粘高韌復(fù)合改性瀝60 ℃動力粘度達(dá)75.1萬Pa·s，其高溫抗變形能力較高。高粘高韌復(fù)合改性瀝青5 ℃延度比SBS改性瀝青高115.7%，具有更好的低溫延展變形能力。綜合來看，所制備的高粘高韌改性瀝青具備良好的高溫性能、粘彈性能以及低溫柔韌性，是一種性能優(yōu)異的復(fù)合改性瀝青。

3.2 高溫流變性能分析

粘彈性材料都具有粘彈性隨溫度的不同而發(fā)生變化的特點，瀝青作為一種典型的粘彈性材料，常規(guī)的如軟化點、60 ℃動力粘度等測試手段很難準(zhǔn)確反應(yīng)它的高溫流變性質(zhì)，所以該文采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)來測試基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青、高粘高韌性復(fù)合改性瀝青原樣及TFOT老化后的動態(tài)復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ，并計算車轍因子G*/sinδ，來評價改性瀝青的高溫流變性能[4]，測試及計算結(jié)果如圖2、圖3、圖4所示。

G*可以反映材料在重復(fù)剪切時總阻力的度量，由圖2可以看到，原樣高粘高韌復(fù)合改性瀝青剪切G*大于基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青。TFOT后基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青G*較原樣瀝青有所提高，SBS改性瀝青TFOT后G*提升幅度小于基質(zhì)瀝青，而高粘高韌復(fù)合改性瀝青TFOT后G*幾乎沒有提高。分析其原因是因為，基質(zhì)瀝青經(jīng)過TFOT老化后，基質(zhì)瀝青中輕質(zhì)組分比例減少、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)比例增加，增加了瀝青的稠度，從而提高了G*；加入SBS改性劑后瀝青的流變性能彈性特征增加，因而G*有所提高，且瀝青流變性能的改變對G*的影響大于TFOT老化對瀝青稠度的影響；而高粘高韌復(fù)合改性瀝青相較于基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青，其在>60 ℃的高溫區(qū)間粘度更大，剪切總阻力較大而使得G*大幅度提高；高粘高韌復(fù)合改性瀝青在TFOT老化后其瀝青膜厚度較厚，瀝青無法充分老化，因而原樣與TFOT老化后G*無明顯變化。

δ可以反映粘彈性材料在受剪切作用時，更多呈現(xiàn)出粘性還是彈性的特征。由圖3可以看到，基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青δ隨著溫度的升高而明顯增加，增加幅度越來越小，在>80 ℃高溫溫度區(qū)間趨于穩(wěn)定；TFOT老化后兩種瀝青δ小幅度下降。而高粘高韌復(fù)合改性瀝青，其原樣與TFOT老化后的瀝青在60～80 ℃溫度區(qū)間，δ均<50°且隨溫度增加無明顯變化趨勢,這說明高粘高韌復(fù)合改性瀝青在此溫度區(qū)間流變性能呈明顯的彈性特征，在受到外力作用時具有更好的形變恢復(fù)能力。

以原樣瀝青車轍因子(G*/sinδ)>1.0 kPa且TFOT老化后瀝青車轍因子>2.2 kPa作為瀝青高溫分級的判斷依據(jù)，基質(zhì)瀝青屬于64 ℃級，SBS改性瀝青為70 ℃級，高粘高韌復(fù)合改性瀝青的高溫分級溫度>88 ℃，在中國自然環(huán)境溫度范圍內(nèi)，高粘高韌復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料具有較好的高溫抗車轍能力，用于超薄磨耗層時可以有效防止夏季高溫環(huán)境下行車載荷導(dǎo)致的車轍產(chǎn)生。

3.3 低溫流變性能分析

超薄磨耗層與常規(guī)瀝青結(jié)構(gòu)面層相比厚度較薄，因此對于膠結(jié)料低溫延展抗裂性能有更高的要求。常規(guī)的延度測試也很難準(zhǔn)確反應(yīng)改性瀝青膠結(jié)料的低溫流變性能，為綜合評價改性瀝青的低溫性能[5]，采用彎曲梁流變儀(BBR)來測試瀝青在低溫條件下的彎曲蠕變勁度模量(S)和勁度變化率(m)，以此兩個參數(shù)來共同評價改性瀝青的低溫性能，測試結(jié)果如表2所示。

表2 改性瀝青BBR測試結(jié)果

由表2可知，在相同的溫度下，與普通基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青相比，超粘高韌性復(fù)合改性瀝青的蠕變彎曲勁度模量(S)值較低，蠕變速率(m)的值較高。在相同的較低溫度下，復(fù)合改性瀝青呈現(xiàn)出更好的彈性。隨著溫度的降低，三種瀝青蠕變彎曲勁度模量(S)值增加，復(fù)合改性瀝青增加幅度最小，SBS改性瀝青次之；蠕變速率(m)值降低，復(fù)合改性瀝青降低幅度最小，SBS改性瀝青次之。這說明隨著溫度降低，復(fù)合改性瀝青溫度敏感性更低，且能夠在更低的溫度下保持彈性。以S值<300 MPa、m值>0.3作為分級依據(jù)，基質(zhì)瀝青低溫分級為-12 ℃，SBS改性瀝青低溫分級為-18 ℃，而復(fù)合改性瀝青低溫分級為-24 ℃。這說明復(fù)合改性瀝青在低溫時具備更好的低溫柔韌性和抗裂性。

4 結(jié) 論

a.結(jié)合瀝青改性機(jī)理優(yōu)選了合適的改性劑，采用 4%SBS(相容劑預(yù)處理)+8%BBA增粘劑+2%鄰苯二甲酸二辛酯增韌劑制備出了高粘高韌復(fù)合改性瀝青，其軟化點為 94 ℃，60 ℃動力粘度為75.1萬 Pa·s，5 ℃延度為 48.1 cm。

b.所制備高粘高韌復(fù)合改性瀝青在60～80 ℃溫度區(qū)間呈明顯的彈性特征，在我國自然環(huán)境下可以有效防止高溫車轍的產(chǎn)生；該瀝青可在-24 ℃以上溫度范圍內(nèi)保持彈性與柔性。

c.所制備復(fù)合改性瀝青具有優(yōu)異的高、低溫流變性能，適宜作為超薄磨耗層混合料所用的瀝青膠結(jié)料，應(yīng)開展進(jìn)一步深入研究后進(jìn)行實際工程驗證。