負(fù)熱膨脹材料及β-鋰霞石研究進(jìn)展及應(yīng)用前景

錢 潛，劉小康，王路路，石倩倩，杜潤生，周新軍

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，蚌埠 233010；2.蘭陵縣益新礦業(yè)科技有限公司，臨沂 277700；3.信義節(jié)能玻璃(蕪湖)有限公司，蕪湖 241000)

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高頻高速、多功能化、薄型化、輕型化及多層集成化已成為集成電路、高密度互連印刷電路、導(dǎo)電框架、半導(dǎo)體支撐板等領(lǐng)域的常規(guī)要求。精密光學(xué)器件、精密測量儀器、航空航天等領(lǐng)域也要求材料具有極高的抗熱沖擊性及高熱穩(wěn)定性。材料制備的工器件面臨比以往更為極端的工作環(huán)境、復(fù)雜多變的高熱沖擊考驗，界面復(fù)合材料熱匹配特性、抗熱沖擊能力及熱應(yīng)力控制已成為行業(yè)難題。為防止因外力、加工工藝、環(huán)境等溫度變化引起應(yīng)力集中、器件失效，解決不同材料間熱變形能力不匹配、層間熱應(yīng)力失效問題進(jìn)而開發(fā)近零熱膨脹材料是一種特別有效途徑。

實(shí)現(xiàn)近零熱膨脹主要通過兩種方式：一種是通過尋找具有零熱膨脹性能或超低熱膨脹特性的自然界現(xiàn)存材料，如自然界中具有負(fù)熱膨脹特性的冰、極低熱膨脹系數(shù)的熔融石英、陶瓷等；另一種采用負(fù)熱膨脹材料與正熱膨脹材料復(fù)合，利用復(fù)合材料的疊加效應(yīng)來達(dá)到特定溫域內(nèi)零熱膨脹目的。為達(dá)成第二種方案，尋找具有負(fù)熱膨脹特性的材料成為關(guān)鍵。

1 負(fù)熱膨脹材料的熱縮機(jī)理

材料的熱膨脹性表現(xiàn)為線性熱膨脹系數(shù)和體積熱膨脹系數(shù)，分別代表材料沿著某一方向的長度或體積隨著溫度變化而變化的程度，可準(zhǔn)確定量表征材料熱脹冷縮特性[1]。負(fù)熱膨脹材料不同于常規(guī)材料的“熱脹冷縮”特性，其是沿某一方向的長度或體積隨著溫度升高而變小的相反趨勢，宏觀表現(xiàn)為“熱縮冷脹”。

材料的負(fù)熱膨脹特性主要是由于以下幾個方面引起的[1,2]：1)相變引起 由于晶體結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高，由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘁鸬模缌⒎较噔}鈦礦結(jié)構(gòu)的PbTiO3、BaTiO3等在490 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷?)均相變化 當(dāng)溫度變化時只發(fā)生晶胞參數(shù)的變化，不發(fā)生相變。例如具石榴石具有六方晶胞結(jié)構(gòu)，是由1個八面體配位3個四面體組合構(gòu)成，隨著溫度的升高，沿αc軸方向鍵長被拉長，而在αa和αb軸方向上為鍵能很高的共價鍵，鍵長不變，導(dǎo)致四面體和配位的多面體間發(fā)生鍵角的改變，最終形成在αc軸方向的收縮，導(dǎo)致線性膨脹系數(shù)為負(fù)值。3)陽離子遷移 如鋰霞石的晶體結(jié)構(gòu)同時存在Al—O四面體和Si—O八面體，造成內(nèi)部空隙體積大小不一致，低溫時，Li+離子占據(jù)著四面體空位，隨著溫度的升高，Li+離子傾向于占據(jù)著八面體空位并逐漸向Si—O八面體空位轉(zhuǎn)移，同時發(fā)生晶格畸變，即使晶胞參數(shù)在αa和αb方向上表現(xiàn)為正熱膨脹，在αc方向上表現(xiàn)為更大的負(fù)熱膨脹，二者累加宏觀上表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹特性。4)晶體鍵長膨脹差異 如在一些具有層狀或空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體中，隨著溫度的變化，發(fā)生晶體鍵長和鍵角的變化，引起材料的負(fù)熱膨脹特性，主要代表有堇青石(Mg2Al4Si5O12)、磷酸鋯鈉(NaZr3P3O12)。5)橋原子的低能橫向振動 特殊情況下，“M—O—M”鍵因橋原子O隨著溫度升高做橫向運(yùn)動，而“M—O”的鍵能又足夠強(qiáng)，鍵長不會隨溫度變化，但O原子的橫向振動必然使M與M原子之間的距離變小，結(jié)果使得材料晶胞體積縮小表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹，如硅酸鹽類材料、ZrW2O8等。6)剛性多面體耦合轉(zhuǎn)動 晶體是由四面體和八面體共用頂角兩配位的氧原子聯(lián)接成骨架結(jié)構(gòu)的材料，當(dāng)溫度升高，兩配位橋O原子做橫向運(yùn)動，而剛性多面體之間發(fā)生耦合轉(zhuǎn)動，稍微扭曲，使得剛性多面體內(nèi)的鍵長、鍵角不變，但耦合轉(zhuǎn)動造成總體積減小引起材料總體積收縮，造成負(fù)熱膨脹，如ZrV2O7、Sc2W3O12等。7)磁致伸縮 某些金屬材料如Fe0.65Ni0.35，隨著溫度的升高具有磁致伸縮特性，導(dǎo)致隨溫度的升高發(fā)生負(fù)熱膨脹。

其他情況在很低的溫度下，如某些金屬鉻、釔等會因磁性的相互影響而使熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)負(fù)值；具有金剛石結(jié)構(gòu)會受聲學(xué)和光學(xué)模式影響而出現(xiàn)負(fù)熱膨脹特性。

2 負(fù)熱膨脹材料分類

鑒于負(fù)熱膨脹材料的熱縮機(jī)理，可將負(fù)熱膨脹材料大致分為各向同性和各向異性負(fù)熱膨脹材料。常見各向同性和各向異性負(fù)熱膨脹材料分別見表1、表2[3,4]。

表1 常見各向同性負(fù)熱膨脹材料

表2 常見各向異性負(fù)熱膨脹材料

3 負(fù)熱膨脹β-鋰霞石材料的研究進(jìn)展

β-鋰霞石是一種鋰硅酸鹽陶瓷材料，其作為負(fù)熱膨脹特性，早在19世紀(jì)50年代即被Gillery和Bush測定。隨著溫度的升高，β-鋰霞石在αa、αb方向具有正熱膨脹特性，膨脹系數(shù)為+8.21×10-6/℃，而在αc具有負(fù)熱膨脹特性，熱膨脹系數(shù)為-17.6×10-6/℃，從而使其整體呈現(xiàn)為負(fù)熱膨脹特性。

β-鋰霞石的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、焊接法、水熱合成法等方法，分別應(yīng)用制備β-鋰霞石陶瓷、β-鋰霞石-金屬復(fù)合材料、β-鋰霞石-玻璃復(fù)合材料及β-鋰霞石-其他復(fù)合材料。

3.1 β-鋰霞石陶瓷

盧希龍等[6]采用超細(xì)氧化鋁、水磨石英和碳酸鋰為原料、固相法合成了β-鋰霞石低膨脹陶瓷粉體，并結(jié)合TG-DTA分析了過程化學(xué)反應(yīng)和β-鋰霞石晶型轉(zhuǎn)化過程。中國科學(xué)院姚曉剛等[7]采用固相反應(yīng)法、以CaO-B2O3玻璃助燒，顯著降低了β-鋰霞石陶瓷的燒結(jié)溫度(由1 300 ℃降至1 150 ℃)，大幅提高了陶瓷致密度，避免了微裂紋的產(chǎn)生，當(dāng)加入4%CaO-B2O3玻璃的β-鋰霞石陶瓷在室溫～200 ℃具有零熱膨脹特性。為了獲得更低CTE(熱膨脹系數(shù))的β-鋰霞石陶瓷材料，Zhao Limin等[8]以正硅酸乙酯、硝酸鋰、硝酸鋁為原料，經(jīng)溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，采用等離子燒結(jié)制備了CTE=4.93×10-6K-1β-鋰霞石陶瓷粉體(室溫～800 ℃)。西班牙Rut Benavente等[9-11]系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)固相燒結(jié)、微波燒結(jié)、等離子體燒結(jié)制備β-鋰霞石陶瓷的熱膨脹特性和膨脹機(jī)制，最終得出采用微波燒結(jié)工藝于1 100 ℃～1 200 ℃燒結(jié)制備的β-鋰霞石陶瓷具有高機(jī)械強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，同時具有零熱膨脹特性；之后，又分別以α-Al2O3[11]和石墨烯[12]作為第二相，研究了微波燒結(jié)對β-鋰霞石陶瓷熱膨脹特性的影響，最終制備了零熱膨脹復(fù)合材料。

由于β-鋰霞石的負(fù)熱膨脹具有較強(qiáng)的各向異性，易導(dǎo)致β-鋰霞石抗斷裂強(qiáng)度低，常采取與機(jī)械強(qiáng)度高的如SiC陶瓷進(jìn)行復(fù)合，制備出高硬度、高熔點(diǎn)、高機(jī)械強(qiáng)度、抗蠕變和抗熱震性能優(yōu)異的復(fù)合陶瓷[13]。王波等[14,15]采用分步加熱法成功制備了純度較高的各向同性負(fù)熱膨脹系數(shù)為-6.2×10-6K-1β-鋰霞石材料，并將其與SiC、玻璃粉末按一定比例混合，當(dāng)玻璃粉末體積分?jǐn)?shù)為25%時，950 ℃燒結(jié)制備了氣孔率為24%，CTE=0.38×10-6K-1近零熱膨脹、多孔SiC/LAS(LiAlSiO4)陶瓷材料，其楊氏模量達(dá)到59 GPa。

3.2 β-鋰霞石-金屬復(fù)合材料

早在1974年，F(xiàn)ridlyander I N等[16]通過將鋁合金中具有低CTE的SAS-1粉末與鋰霞石玻璃粉末混合進(jìn)行壓制和高溫?zé)Y(jié)獲得了低熱膨脹的金屬-陶瓷復(fù)合物，鋁合金的CTE由(15～16)×10-6K-1降至12.5×10-6K-1以下。哈爾濱工業(yè)大學(xué)薛宗偉等[17]以β-鋰霞石、純銅粉為原料進(jìn)行混合球磨，采用熱壓燒結(jié)工藝成功制備了熱膨脹系數(shù)為(9～15.4)×10-6K-1β-鋰霞石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，均大大改善了復(fù)合材料的熱膨脹性能，提高了其熱穩(wěn)定性。

3.3 β-鋰霞石-玻璃復(fù)合材料

微晶玻璃又稱為玻璃陶瓷，是由體積分?jǐn)?shù)較多的小尺寸晶體和少量玻璃相組成的無機(jī)復(fù)合體材料，并且可以通過成分設(shè)計、工藝條件控制等來調(diào)節(jié)晶相和玻璃相的比例并達(dá)到優(yōu)化材料性能的目的。王偉忠等[18]、童磊等[19]采用燒結(jié)法制備了β-鋰霞石微晶玻璃；中國科學(xué)院康利軍等[20]系統(tǒng)研究了β-鋰霞石微晶玻璃的制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)特征及負(fù)膨脹特征，采用玻璃結(jié)晶法制備了CTE=-1.037×10-6K-1的β-鋰霞石微晶玻璃。

此外，王民權(quán)等[21]研究低熔PbO-ZnO-B2O3系封接玻璃與具有負(fù)膨脹特性合成β-鋰霞石填料復(fù)合，制備非結(jié)晶性、具有良好潤濕性的低熔玻璃復(fù)合焊料，在25～320 ℃范圍內(nèi)，CTE=4.5×10-6K-1～7.5×10-6K-1。孫詩兵等[22]圍繞低溫封接真空玻璃降低退鋼化效應(yīng)的研究難題，采用環(huán)保型封接焊料替代含鉛封料，以Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃為基體，研究了β-鋰霞石摻入量、燒結(jié)溫度對封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度、粘結(jié)層厚度的影響關(guān)系，當(dāng)β-鋰霞石摻入量為6%～12%，410～450 ℃封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化小，最有利于封接工藝控制，避免熱震帶來的損壞。

3.4 β-鋰霞石-樹脂基復(fù)合材料

目前，部分課題組以具有負(fù)熱膨脹特性的β-鋰霞石粉體、聚甲基硅氧烷預(yù)陶瓷聚合物進(jìn)行混合球磨、壓制，在惰性氣體下緩慢交聯(lián)、熱解，發(fā)現(xiàn)了聚合物衍生陶瓷具有近零熱膨脹或負(fù)熱膨脹特性，且可實(shí)現(xiàn)調(diào)控。

3.5 β-鋰霞石-其他復(fù)合材料

為了研制新型輕質(zhì)、低膨脹系數(shù)的復(fù)合材料，常將β-鋰霞石與莫來石、玻璃等進(jìn)行復(fù)合[23]，制備熱膨脹系數(shù)低、輕質(zhì)復(fù)合材料。此外探索研究以β-鋰霞石作為第二相來降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，如采用與碳化硅、氧化鋁陶瓷及石墨烯進(jìn)行復(fù)合，降低復(fù)合體系的熱膨脹系數(shù)，提升材料的抗熱沖擊能力。

4 β-鋰霞石的應(yīng)用展望

β-鋰霞石晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶體結(jié)構(gòu)，是由Al3+取代石英中的一半Si4+并加入Li+進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)玫降念愂⒔Y(jié)構(gòu)，具有熔點(diǎn)高(>1 400 ℃)、負(fù)熱膨脹系數(shù)大(-6.2×10-6K-1)、負(fù)熱膨脹溫度范圍寬(25～1 000 ℃)、密度低(2.67 g/cm)、介電性能及紅外輻射性能優(yōu)異等特點(diǎn)，與正熱材料復(fù)合，不僅可極大提高材料抗熱沖擊能力及熱震性，還能夠大幅提高器件的尺寸穩(wěn)定性和使用壽命，同時兼顧了正熱膨脹材料的功能特性。

β-鋰霞石用來制備低膨脹陶瓷、微晶玻璃、金屬基復(fù)合材料等材料，能夠應(yīng)用于集成電路、高精度光學(xué)鏡面、高精度機(jī)械零部件及航空航天領(lǐng)域；β-鋰霞石還可與硅基、樹脂基材料復(fù)合，解決航空航天、半導(dǎo)體器件、電子線路元器件、光學(xué)元件、封裝材料、精密儀器、半導(dǎo)體支撐板、熱匹配界面復(fù)合材料、熱障涂層、熱梯度復(fù)合材料等領(lǐng)域遇到的溫度差異大、尺寸構(gòu)件薄型化、多層化、大型化等引發(fā)的熱應(yīng)力問題，確保構(gòu)件穩(wěn)定性。

未來，為了研制新型輕質(zhì)、低膨脹系數(shù)的復(fù)合材料，解決構(gòu)件薄型化、多層化及高頻高速場景應(yīng)用帶來的熱應(yīng)力技術(shù)問題，采用負(fù)熱膨脹β-鋰霞石材料調(diào)節(jié)正熱膨脹材料的熱膨脹系數(shù)，實(shí)現(xiàn)隨溫度變化的近零熱膨脹調(diào)節(jié)，用作EMC、HDMI封裝用材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。