EDXRF法測(cè)量飼料添加劑中鈉元素含量

荊 薇 鄧玉福,2 孟德川 李 繼 李 玉 于桂英

1（沈陽(yáng)師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 沈陽(yáng) 110034）

2（遼寧省射線儀器儀表專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心 沈陽(yáng) 110034）

3（沈陽(yáng)師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 沈陽(yáng) 110034）

隨著國(guó)家強(qiáng)農(nóng)惠農(nóng)政策的發(fā)布與實(shí)施，我國(guó)畜牧業(yè)穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，特別是近幾年的發(fā)展更為迅猛。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局最新數(shù)據(jù)指出，2020年全國(guó)畜牧業(yè)總產(chǎn)值已經(jīng)突破四萬(wàn)億元［1］，在我國(guó)的農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值中占有重要比例，畜牧業(yè)收入已經(jīng)成為我國(guó)農(nóng)民的重要收入來(lái)源。鈉元素參與動(dòng)物體內(nèi)水的代謝，保障動(dòng)物體內(nèi)水的平衡，促進(jìn)脂肪和蛋白質(zhì)等有機(jī)物在代謝中的合成，是動(dòng)物體內(nèi)必需的礦物質(zhì)元素［2-4］，肉雞（白羽肉用仔雞）、肉牛（主食植物性飼料）、肉鴨、日本鵪鶉和法國(guó)肉兔的鈉需要量（占日糧干物質(zhì)的比重）分別為0.15%、0.2%~0.4%、0.18%、0.15%和0.4%。畜牧業(yè)養(yǎng)殖的動(dòng)物主要以天然植物或者加工過(guò)的植物籽實(shí)為食，而這些飼糧中背景鈉含量較低，需要飼料添加劑來(lái)幫助提供動(dòng)物日常所需的鈉。但食用過(guò)量的鈉會(huì)影響畜禽的產(chǎn)奶產(chǎn)蛋數(shù)量，引起中毒癥狀，甚至死亡［5］。飼料添加劑中適當(dāng)?shù)拟c元素含量在安全高效飼養(yǎng)畜禽、提高畜牧業(yè)產(chǎn)值方面具有重要的意義與價(jià)值［6-7］。

日常的飼養(yǎng)中，飼料添加劑氯化鈉是較為常用的鈉補(bǔ)充劑［8］。當(dāng)前鈉元素的定量分析測(cè)量方法主要有：原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等［9-11］。原子吸收光譜法只能測(cè)定一定范圍內(nèi)的元素，適用于微量及痕量分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法所需儀器投資較大，維護(hù)成本較高。所以，擁有一種準(zhǔn)確、快速、成本低地測(cè)定鈉元素含量的分析方法十分重要。能量色散X射線熒光分析因其測(cè)量準(zhǔn)確、分析元素范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域中廣泛使用。但在分析輕元素時(shí)，因元素自身熒光產(chǎn)額和激發(fā)效率較低等因素，導(dǎo)致直接進(jìn)行分析檢測(cè)的效果不理想［12-13］。

本文采用間接測(cè)量方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使鈉定量轉(zhuǎn)化為含鐵的化合物，利用能量色散X射線光譜儀測(cè)量鐵元素的含量，再根據(jù)鐵與鈉之間的數(shù)量關(guān)系計(jì)算得到樣品中鈉的含量，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜儀（Energy Dispersive X-ray Fluorescence，EDXRF）對(duì)飼料添加劑氯化鈉中鈉元素的定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

飼料添加劑氯化鈉樣品中主要成分為氯化鈉，除此之外還包括微量的氟及重金屬元素雜質(zhì)。向樣品中加入蒸餾水及無(wú)水乙醇攪拌，使可溶物質(zhì)以小分子形式存在于溶液中，與不溶物質(zhì)分開(kāi)。繼續(xù)加入定量的乙酸-乙酸銨緩沖液，保證溶液的pH穩(wěn)定在4.5~5.5。加入三氯化鐵與氟化銨，生成氟鐵化銨。反應(yīng)方程式如下：

此時(shí)鈉離子會(huì)與氟鐵化銨生成穩(wěn)定絡(luò)合物氟鐵銨鈉（Na(NH4)2FeF6）［14-15］，在乙醇的作用下氟鐵銨鈉完全沉淀。反應(yīng)方程式如下：

取一部分沉淀進(jìn)行粉末壓片，利用EDXRF進(jìn)行測(cè)量，得到沉淀中鐵元素的含量，再利用沉淀物的總質(zhì)量以及氟鐵銨鈉化合物中鐵與鈉的關(guān)系，計(jì)算出鈉元素的總質(zhì)量進(jìn)而得到飼料添加劑中鈉元素的含量。

1.2 儀器設(shè)備

測(cè)量?jī)x器設(shè)備主要有：X射線源（小口徑、低功率的國(guó)產(chǎn)側(cè)窗Mo靶X射線管與自主研制的高壓供電系統(tǒng)）；X-123-CdTe型探測(cè)器（美國(guó)AMPTEK公司，能量分辨率：在5.9 keV能量處半高全寬為145~230 eV）；電子天平（德國(guó)賽多利斯，精度為0.1 mg）；769YP-40C手動(dòng)粉末壓片機(jī)（天津市科器高新技術(shù)公司）；干燥箱。

1.3 試劑材料

試劑材料主要有：飼料添加劑氯化鈉（江西晶昊鹽化有限公司）；氟化銨，分析純（Analytical Reagent，AR）；三氯化鐵，AR；乙酸，AR；乙酸銨，AR；無(wú)水乙醇，AR。

1.4 待測(cè)樣品

稱取5份質(zhì)量為0.2 g的飼料添加劑氯化鈉粉末樣品，置于5個(gè)容量為500 mL的燒杯中，分別加入200 mL蒸餾水和40 mL的無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢璐谩Ａ矸Q取15.4 g乙酸銨，置于500 mL燒杯中，加12 mL冰乙酸，用水稀釋至200 mL，制成乙酸-乙酸銨緩沖液。向上述5個(gè)燒杯中各加入40 mL乙酸-乙酸銨緩沖液與40 mL三氯化鐵溶液（0.2 mol·L-1）后，邊攪拌邊緩慢逐滴加60 mL氟化銨溶液（2 mol·L-1）。靜置1 h后，將混合溶液過(guò)濾，得到的沉淀烘干（干燥箱溫度為130℃，時(shí)間為90 min），得到沉淀。用電子天平稱取每組沉淀的總質(zhì)量，記為WZ。每組稱取0.3 g沉淀粉末置于壓片模具中，在壓力為6 MPa、壓片時(shí)間為5 min條件下進(jìn)行壓片，對(duì)其進(jìn)行編號(hào)并密封。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品

為確定測(cè)量結(jié)果，制備一組實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)樣品。將飼料添加劑樣品于室溫下用蒸餾水溶解后，靜置1 h后，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到不溶沉淀。將不溶沉淀與三氧化二鐵分析純按不同的濃度比例（表1）充分混合均勻，仔細(xì)研磨成粉末。稱取0.3 g混合粉末，在壓力為6 MPa、壓片時(shí)間為5 min條件下進(jìn)行壓片，對(duì)其進(jìn)行編號(hào)并密封。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品配置比例Table 1 Preparation ratio of standard sample

1.6 最佳測(cè)量條件

X射線管工作時(shí)的光管電壓值與光管電流值的選擇優(yōu)化，有利于增強(qiáng)待測(cè)元素的探測(cè)效率，提高測(cè)量的準(zhǔn)確度。通過(guò)峰背比（即特征峰凈面積與背景熒光強(qiáng)度的比值）尋找鐵元素特征峰的最佳激發(fā)條件［16-17］，即可獲得X射線管的最佳光管電壓值與光管電流值。峰背比計(jì)算公式為：

式中：ΔS為峰背比值；Si為特征峰凈面積；Sj為特征峰總面積。

1.6.1 最佳光管電壓值

在光管電流值為10μA時(shí)，調(diào)節(jié)光管電壓從20~29 kV依次改變，尋找鐵元素的特征峰并進(jìn)行計(jì)算，得到鐵元素峰背比與光管電壓的關(guān)系曲線如圖1所示，即25 kV時(shí)光管電壓的激發(fā)效果最好。

圖1 鐵元素峰背比與光管電壓的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between peak-to-back ratio of iron element and tube voltage

1.6.2 最佳光管電流值

在光管電壓為25 kV時(shí)，調(diào)節(jié)光管電流從6~15μA依次改變，尋找鐵元素的特征峰并進(jìn)行計(jì)算，得到鐵元素峰背比與光管電流的關(guān)系曲線如圖2所示，即11μA時(shí)光管電流的激發(fā)效果最好。

圖2 鐵元素峰背比與光管電流的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between peak-to-back ratio of iron element and tube current

1.7 曲線擬合

將標(biāo)準(zhǔn)樣品逐個(gè)進(jìn)行EDXRF分析，在最佳測(cè)量條件下，尋找并記錄下鐵元素的特征峰及其凈面積［18-19］，測(cè)量10次取平均值。將標(biāo)樣中鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為XFe，特征峰凈面積記為YFe，將鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與特征峰凈面積的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線為YFe=82.704 9XFe-711.858 5，R2=0.995 0，如圖3所示。

圖3 鐵元素的定標(biāo)曲線Fig.3 Calibration curve of iron element

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)果分析

將待測(cè)樣品逐個(gè)進(jìn)行EDXRF分析，尋找并記錄下待測(cè)樣品中鐵元素的特征峰及其凈面積，測(cè)量10次取平均值，將其代入擬合的定標(biāo)曲線中進(jìn)行計(jì)算［18-19］，得到待測(cè)樣品中的鐵元素含量記為CFe。根據(jù)沉淀的總質(zhì)量WZ，計(jì)算出總沉淀中鐵元素的總質(zhì)量WFe。利用氟鐵化銨化學(xué)式中鐵與鈉之間的比例關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，得到總沉淀中鈉元素的總質(zhì)量WNa，再根據(jù)樣品的質(zhì)量，即可以得到樣品中鈉元素的含量CNa。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示，得到飼料添加劑氯化鈉中鈉元素含量為39.05%，相對(duì)平均偏差為0.27%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為0.32%。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data

2.2 定標(biāo)曲線驗(yàn)證

取雜質(zhì)沉淀與三氧化二鐵粉末以不同比例均勻混合制成4份不同鐵含量的樣品，進(jìn)行壓片，記為驗(yàn)證樣品。對(duì)比驗(yàn)證樣品的測(cè)量值與真實(shí)值來(lái)驗(yàn)證定標(biāo)曲線的準(zhǔn)確度。相同測(cè)量條件下，尋找并記錄下鐵元素的特征峰及其凈面積，測(cè)量10次取平均值，代入到定標(biāo)曲線中進(jìn)行計(jì)算，得到樣品中鐵含量的測(cè)量值。驗(yàn)證樣品測(cè)量值與真實(shí)值的對(duì)比如表3所示，真實(shí)值與測(cè)量值符合很好，相對(duì)誤差均小于0.7%，定標(biāo)曲線的準(zhǔn)確度較高。

表3 驗(yàn)證樣品中鐵元素含量測(cè)定結(jié)果Table 3 Measured results of validated samples of iron content

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

利用熔片法（波長(zhǎng)色散X射線熒光分析）測(cè)量了樣品中的鈉元素含量，測(cè)量值為39.2%，與本文所述方法相比，相對(duì)誤差為0.38%，顯示兩種測(cè)量方法測(cè)量結(jié)果有較好的一致性。本文所述實(shí)驗(yàn)方法的相對(duì)平均偏差為0.27%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度。

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

將待測(cè)樣品放置30 d后進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，計(jì)算初始測(cè)量值與重復(fù)測(cè)定值的相對(duì)平均偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。相對(duì)平均偏差較小，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)方法與儀器的精密度、穩(wěn)定性和重復(fù)性較好。

表4 鈉元素含量重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of sodium content repeatability test

2.5 化學(xué)處理方法的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

本文通過(guò)試劑的使用比例（GB10660-1989）［20-21］，確保鈉元素最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氟鐵銨鈉絡(luò)合物并在乙醇的作用下完全沉淀，并在一個(gè)月內(nèi)利用相同的方法進(jìn)行了5組實(shí)驗(yàn)，得到的沉淀含量在0.768 3~0.782 3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%，說(shuō)明該操作方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.6 影響測(cè)量結(jié)果因素分析

能量色散X射線熒光光譜定量分析方法，依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度Ii是與樣品中元素含量Wi成正比：

式中：Is為Wi=100%時(shí)，元素的熒光X射線的強(qiáng)度。

影響測(cè)量結(jié)果的因素有很多，如樣品顆粒度、試劑純度、空氣濕度等等都會(huì)對(duì)制備的樣品產(chǎn)生一定影響［22-23］。樣品測(cè)量時(shí)，空間內(nèi)的溫度濕度、儀器設(shè)備的穩(wěn)定性、譜線干擾校正所帶來(lái)的誤差則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性［24-25］。本文從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析、定標(biāo)曲線的驗(yàn)證、對(duì)比實(shí)驗(yàn)以及重復(fù)性實(shí)驗(yàn)等方向驗(yàn)證測(cè)量結(jié)果的可靠性，顯示出良好的準(zhǔn)確度與精密度。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，將對(duì)飼料添加劑中鈉元素的測(cè)定轉(zhuǎn)化為對(duì)鐵元素的測(cè)量，避免了EDXRF對(duì)鈉元素直接測(cè)定時(shí)遇到的熒光產(chǎn)額低、激發(fā)效率低、探測(cè)效果不理想等問(wèn)題。測(cè)量得到樣品中鈉元素含量為39.05%，RSD為0.32%，與熔片法分析結(jié)果一致。研究結(jié)果表明：EDXRF法是一個(gè)測(cè)定飼料添加劑氯化鈉中鈉含量的有效解決方案。

作者貢獻(xiàn)聲明荊薇：實(shí)驗(yàn)操作，數(shù)據(jù)分析，論文撰寫(xiě)；鄧玉福：研究方案設(shè)計(jì)，研究過(guò)程指導(dǎo)；孟德川：X線管、高壓電源儀器設(shè)備調(diào)試；李繼：數(shù)據(jù)分析指導(dǎo)；李玉：部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集；于桂英：樣品制備過(guò)程指導(dǎo)。