電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定葡萄酒中的硼同位素豐度比

陶琳,張苗,王樂

(1.淄博海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心,淄博 255086;2.濟(jì)南海關(guān)技術(shù)中心,濟(jì)南 255014)

硼在自然界中主要以10B和11B兩種形式存在,不同的地球化學(xué)過程會引起硼同位素的分餾效應(yīng),從而導(dǎo)致土壤、沉積物和自然水中11B和10B豐度比的差異[1-2]。而硼是植物必需的微量元素,植物通過根系從土壤和自然水中吸收,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施加含硼化肥也會影響硼同位素比例,這就導(dǎo)致不同地域的土壤中硼同位素組成有較大差異,因此植物體內(nèi)的硼同位素組成帶有原產(chǎn)地的信息,在產(chǎn)地溯源中常有應(yīng)用[3-4]。葡萄酒的產(chǎn)地在很大程度上決定了其價值,葡萄酒鑒定最核心的問題是對葡萄酒原產(chǎn)地的識別[5]。文獻(xiàn)[6]利用核磁共振氫譜(1H-NMR)對意大利Basilicata地區(qū)不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒進(jìn)行鑒定和溯源,得到了較好的區(qū)分效果。通過結(jié)合核磁共振氫譜(2H-NMR)和核磁共振碳譜(13C-NMR)測定丙三醇特定位點(diǎn)的2H 和13C 比率,可為葡萄酒的鑒定和產(chǎn)地溯源提供更加豐富的產(chǎn)地信息[7]。雖然點(diǎn)特異性天然同位素分餾-核磁共振(SNIF-NMR)技術(shù)在研究葡萄酒產(chǎn)地溯源方面具有準(zhǔn)確、高效的特點(diǎn),但由于NMR 設(shè)備昂貴,且操作要求高,限制了NMR 方法的廣泛應(yīng)用。而氣相色譜-燃燒-同位素比例質(zhì)譜法(GC-C-IRMS)僅能對葡萄酒中易揮發(fā)的組分(如乙醇、丙三醇)進(jìn)行分析,但對于一些難揮發(fā)或者汽化點(diǎn)過高的有機(jī)組分(如氨基酸、糖類以及酚類物質(zhì))則不能直接測定其同位素組成,必須將目標(biāo)化合物衍生,通過氣相色譜分離后再測定其同位素組成。但衍生化過程會帶來新加入碳的干擾,大大降低了該方法的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性[8]。

本工作采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定葡萄酒中硼同位素豐度比,并應(yīng)用于不同產(chǎn)地葡萄酒中硼同位素豐度比的測定,方法簡便可靠,穩(wěn)定性好。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7500CX 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Milestone ETHOS高壓密閉微波消解系統(tǒng),配聚四氟乙烯高壓消解罐。

硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM-951(11B 和10B的豐度比為4.043 62±0.001 37),NIST SRM-952[10B的豐度為(94.949±0.005)%]。

鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

在5 min內(nèi)將功率升至400 W,保持5 min;再在5 min內(nèi)將功率升至1 000 W,保持2.5 min。

1.2.2 ICP-MS條件

高頻發(fā)生器功率1 000 W;霧化器流量0.56 L·min－1,輔助氣流量1.1 L·min－1,等離子體氣流量16.5 L·min－1;透鏡電壓8.5 V;分辨率(0.8±0.1)amu;測量方式為跳峰;掃描3 次,重復(fù)3次;測量點(diǎn)/峰3次。

1.3 試驗方法

移取5.00 mL葡萄酒樣品于微波消解管中,在電熱板上以100 ℃趕酸濃縮至2.00 mL,加入1.00 mL硝酸,按照微波消解條件進(jìn)行消解,消解結(jié)束后于100 ℃趕酸至2.00 mL,冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入容量瓶,用0.65%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液定容至25.0 mL,待測。用相同的方法制備試劑空白。由于硼記憶效應(yīng)的存在,在每次測完標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液后,按照2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液、去離子水的順序清洗消解管5 min以上。

1.4 質(zhì)量偏差因子的確定

不同的儀器測量時測定值會偏離理論值,因此需要通過質(zhì)量偏差因子(a n)對結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。在優(yōu)化的儀器工作條件下,重復(fù)測量硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10次,a n可以通過公式(1)[9-10]來確定:

式中:M為未知樣品的儀器檢測值;T為校正值。

當(dāng)未知樣品為硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM-951時,其校正后的結(jié)果T取NIST SRM-951標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值0.247 3,從而可以確定a n。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼同位素豐度的測定及計算

儀器的質(zhì)量偏差取決于溫度、抽氣室壓力,以及霧化器、管炬、錐和鏡頭等[11]。不同儀器的a n是不同的。按照試驗方法測量硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM-951的硼同位素信號強(qiáng)度,按1.4節(jié)計算a n,結(jié)果見表1。

表1 a n 的計算結(jié)果Tab.1 Calculation result of a n

2.2 準(zhǔn)確度試驗

使用不同體積的硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM-951和NIST SRM-952配制一系列不同硼豐度比的樣品,但硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度與計算同位素豐度沒有聯(lián)系,需要考慮的是ICP-MS所能承受的濃度水平。按照試驗方法測定上述一系列樣品,每個樣品平行測定3次,以此來考查方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表2。其中,理論值是根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度和體積配比進(jìn)行計算得到的結(jié)果。

表2 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Tab.2 Results of test for accuracy

由表2可知,校正值與理論值之間具有良好一致性,說明方法準(zhǔn)確可靠。

2.3 穩(wěn)定性試驗

按照試驗方法連續(xù)測定某一硼同位素樣品7 d,每次測定3次,計算每天的測定值,依次為0.167 7,0.171 4,0.168 7,0.166 1,0.165 3,0.169 4,0.171 2,所得平均值為0.168 5,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。結(jié)果進(jìn)一步表明方法穩(wěn)定、可靠。

2.4 樣品分析

按照試驗方法對收集到的來自于4個國家不同地區(qū)的9種葡萄酒樣品進(jìn)行測定。表3列出了不同地區(qū)葡萄酒中硼同位素豐度比的測定結(jié)果,圖1為表3結(jié)果的圖示。

表3 不同地區(qū)葡萄酒中硼同位素豐度比結(jié)果Tab.3 Results of boron isotopic abundance ratio in wines from different regions

表3 (續(xù))

圖1 不同地區(qū)葡萄酒中硼同位素豐度比Fig.1 Boron isotopic abundance ratio in wines from different regions

從圖1中可以直觀地看出,同一地區(qū)的硼同位素豐度比接近,不同地區(qū)的結(jié)果存在明顯的可視差異。

本工作采用ICP-MS測定葡萄酒中硼同位素豐度比,使用硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系統(tǒng)考查了方法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性,并對實際葡萄酒樣品進(jìn)行了測定。結(jié)果表明,方法簡便、準(zhǔn)確度和精密度好、分析快速、穩(wěn)定性好,可用于葡萄酒中硼同位素豐度比的測定,亦可應(yīng)用于產(chǎn)地溯源。