草酸鹽重量法測(cè)定鐠釹熔鹽渣廢料中稀土總量

李凈巖,包香春,張秀艷,張慧珍*

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014030;2.稀土冶金及功能材料國家工程研究中心,包頭 014030)

稀土元素是綠色經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變過程中的重要因素,因?yàn)槠湓谟来朋w、發(fā)光材料、催化劑、充電電池等領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用。稀土作為不可再生的稀缺資源,其回收再利用具有重要戰(zhàn)略意義。因此,從稀土廢料中回收利用稀土受到越來越多的關(guān)注[1-4]。其中鐠釹合金作為生產(chǎn)稀土永磁材料的主要原料[5-6],目前普遍采用氟鹽體系熔鹽電解法生產(chǎn)鐠釹合金[7-12],生產(chǎn)過程中產(chǎn)生鐠釹熔鹽渣廢料,稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～80%(以稀土氧化物計(jì))[13]。準(zhǔn)確測(cè)定鐠釹熔鹽渣中稀土總量,對(duì)稀土再生循環(huán)利用技術(shù)及工藝研究具有重要開發(fā)意義。

目前測(cè)定常量稀土總量的方法有滴定法[14]、重量法[15-18]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)[19]、X 射線熒光光譜法[20]等。鐠釹熔鹽渣中稀土總量(指質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)均在15%以上,因?yàn)椴皇菃我幌⊥?沒有準(zhǔn)確相對(duì)分子質(zhì)量,無法直接用乙二胺四乙酸(EDTA)容量法滴定;ICP-AES測(cè)定時(shí),鐠釹熔鹽渣中共存元素對(duì)測(cè)定干擾嚴(yán)重,故該法不適于鐠釹熔鹽渣稀土總量的直接測(cè)定;鐠釹熔鹽渣沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品,無法做標(biāo)準(zhǔn)曲線,限制了X 射線熒光光譜法的應(yīng)用。本工作采用草酸鹽重量法測(cè)定鐠釹熔鹽渣廢料中稀土總量,方法操作簡(jiǎn)單,無需高溫堿熔融處理試樣。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SQP型電子天平;精密pH 試紙(pH 0.5～5.0);30 mL鉑坩堝。

氯化銨-氨水緩沖溶液:取2.0g氯化銨和2.0mL氨水,用100mL水稀釋。

甲酚紅乙醇溶液:1.0 g·L－1。

氯化銨、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液、硝酸、鹽酸、高氯酸、草酸均為分析純;試驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.2 試驗(yàn)方法

將試料研磨至粒徑小于0.074 mm,于105～110 ℃烘制2 h,放置在干燥器內(nèi)冷卻至室溫,備用。

稱取上述備用樣品0.40 g(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中,加16 mol·L－1硝酸溶液15 mL、12 mol·L－1高氯酸溶液15 mL,蓋上表面皿,待劇烈反應(yīng)過后,于低溫爐上加熱至冒煙,繼續(xù)加熱至表面皿上無凝結(jié)狀水珠,取下稍冷。加入6 mol·L－1鹽酸溶液10 mL,用熱水吹洗杯壁及表面皿,加熱溶解鹽類物質(zhì)。將上述熱溶液用中速定量濾紙過濾于300 mL 燒杯中,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸熱溶液洗滌燒杯2～3次,洗滌濾紙5～6次,控制濾液體積至100 mL,棄去沉淀及濾紙。在濾液中加入2 g氯化銨,加熱至近沸,在不斷攪拌下滴加氨水至沉淀剛出現(xiàn),加入2滴30%過氧化氫溶液,邊攪拌邊加入氨水20.0 mL,煮沸。取下稍冷,用中速定量濾紙過濾,用氯化銨-氨水緩沖溶液洗滌燒杯2～3次,洗滌沉淀6～8次。將沉淀連同濾紙放入原300 mL燒杯中,加6 mol·L－1鹽酸溶液20 mL,加蓋表面皿,加熱溶解沉淀并破壞濾紙,取下稍冷。用水沖洗杯壁及表面皿,加熱水至100 mL,再加入50 mL近沸的100 g·L－1草酸溶液,以1.0 g·L－1甲酚紅乙醇溶液為指示劑,用氨水、6 mol·L－1鹽酸溶液調(diào)至溶液呈橘黃色(pH 1.8～2.0),于80～90 ℃保溫40 min,冷卻至室溫,放置2 h(陳化時(shí)間)。以慢速定量濾紙過濾,用2.0 g·L－1草酸溶液洗滌燒杯2～3次,以小片濾紙擦凈燒杯,將沉淀和濾紙合并,用2.0 g·L－1草酸溶液洗滌7～8次。將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入已于950℃馬弗爐中灼燒至恒重的鉑坩堝中,在電爐上灰化。然后于950 ℃馬弗爐中灼燒40 min,取出稍冷,置于干燥器中冷卻至室溫,稱取稀土氧化物質(zhì)量。

1.3 結(jié)果計(jì)算

按照公式(1)計(jì)算鐠釹熔鹽渣中稀土總量。

式中:ω為試料中稀土總量,%;m1為鉑坩堝及燒成氧化物的質(zhì)量,g;m2為鉑坩堝的質(zhì)量,g;m0為試料質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑體系及其用量的選擇

鐠釹熔鹽渣中含有大量的氟氧化稀土及氟化稀土,并含有一定量的碳化物。根據(jù)試料的特點(diǎn),試驗(yàn)以稀土總量為45%的鐠釹熔鹽渣試料為研究對(duì)象,考察了不同溶劑體系對(duì)樣品的溶解及測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。

表1 溶劑體系對(duì)試料的溶解及測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of solvent system on sample dissolution and determination results

結(jié)果表明,采用硝酸-高氯酸體系溶解試料,稀土總量的測(cè)定值與已知值基本一致,說明此溶劑體系可最大程度分解破壞碳化物并驅(qū)氟。將硝酸-高氯酸體系溶解后的鐠釹熔鹽渣殘?jiān)?jīng)堿處理后,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定殘?jiān)邢⊥量偭?稀土總量小于0.01%,可忽略不計(jì)。表明硝酸-高氯酸溶劑體系溶解試料完全,測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,滿足試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了不同量的硝酸-高氯酸體系作為溶劑對(duì)稀土總量為45%的鐠釹熔鹽渣試料測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表2。

表2 溶劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of solvent amount on determination results

結(jié)果表明:酸用量太少時(shí),試料溶解不完全,測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低;酸用量太多時(shí),會(huì)造成浪費(fèi)且對(duì)環(huán)境造成污染。綜合考慮,試驗(yàn)選用16 mol·L－1硝酸溶液和12 mol·L－1高氯酸溶液各15 mL。

2.2 稱樣量的選擇

合金在冶煉過程中會(huì)出現(xiàn)元素偏析現(xiàn)象,鐠釹熔鹽渣也受到冶煉方法的影響,同樣存在稀土分布不均的現(xiàn)象,對(duì)定量分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度造成影響。綜合考慮生成沉淀量(沉淀量在0.2 g左右)對(duì)重量法結(jié)果的影響,稱取不同質(zhì)量的稀土總量為45%的鐠釹熔鹽渣試料置于250 mL 燒杯中,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表3。

表3 稱樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of sample mass on determination results

結(jié)果表明:稱樣量不同時(shí),測(cè)定結(jié)果基本一致,說明稀土在鐠釹熔鹽渣中分布均勻。但稱樣量過大時(shí),草酸稀土沉淀量過多,不易過濾、灼燒;稱樣量過小時(shí),草酸稀土沉淀量過少,誤差較大。綜合考慮,試驗(yàn)選取稱樣量為0.40 g(精確至0.000 1 g)。

2.3 2%鹽酸熱溶液分離洗滌次數(shù)的選擇

按照試驗(yàn)方法,加入6 mol·L－1鹽酸溶液,加熱溶解鹽類,用中速定量濾紙過濾熱溶液,堿熔融處理酸不溶物,采用ICP-MS測(cè)定2%鹽酸熱溶液洗滌不同次數(shù)(2,3,4,5,6,7,8,9次)時(shí)濾紙上殘留的稀土總量。結(jié)果表明:用2%鹽酸熱溶液洗滌2,3次時(shí),濾紙上殘留的稀土總量依次為0.71%,0.30%;用2%鹽酸熱溶液洗滌4～9次時(shí),濾紙上殘留的稀土總量均小于0.10%,說明用2%鹽酸熱溶液洗滌4～6次已是充分洗滌。因此,試驗(yàn)選用2%鹽酸熱溶液洗滌燒杯2～3次,洗滌濾紙5～6次,而且過濾得到的不溶物中基本沒有稀土成分,酸不溶物無需回收。

2.4 氨水用量的選擇

以稀土總量為45%的鐠釹熔鹽渣試料為研究對(duì)象,考察了不同的氨水用量(0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0,30.0 mL)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明,在不同的氨水用量條件下所得稀土總量測(cè)定值依次為38.97%,40.08%,42.12%,44.19%,45.16%,45.21%,44.95%。當(dāng)加入氨水至剛出現(xiàn)沉淀時(shí),不能獲得較好氫氧化稀土沉淀;氨水加入量過多時(shí),會(huì)造成浪費(fèi)。因此,試驗(yàn)選擇氨水的用量為20.0 mL。

用ICP-MS對(duì)氨水分離后濾液中稀土進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,稀土合量均小于0.10%,說明在氨水分離過程中不會(huì)造成稀土丟失。用電感耦合等離子體光譜法對(duì)氨水分離后沉淀中鈣、鎂雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,鈣、鎂殘余量均小于0.10%,說明氨水分離過程中可將鈣、鎂雜質(zhì)徹底分離。

2.5 草酸沉淀?xiàng)l件的選擇

草酸鹽重量法測(cè)定稀土總量是稀土定量分析中的經(jīng)典方法。按照試驗(yàn)方法,經(jīng)氨水分離后過濾得到的氫氧化稀土沉淀符合GB/T 18114.1－2010《稀土精礦化學(xué)分析方法 第1部分:稀土氧化物總量的測(cè)定 重量法》的適用范圍,因此依照本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定草酸用量、溶液酸度、陳化時(shí)間、灼燒時(shí)間、灼燒溫度,完成試料中稀土總量的測(cè)定。草酸沉淀試驗(yàn)參數(shù)詳見1.2節(jié)試驗(yàn)方法。

2.6 共存元素的干擾

鐠釹熔鹽渣中的鐵、鈣、硅等非稀土雜質(zhì)元素和稀土元素以氫氧化物沉淀的形式共存,因此有必要考察這些非稀土雜質(zhì)在整個(gè)試驗(yàn)過程中與稀土元素的分離情況,從而確定共存元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾情況。以稀土總量為45%的鐠釹熔鹽渣試料為考察對(duì)象,按試驗(yàn)方法進(jìn)行操作。將灼燒生成的稀土氧化物經(jīng)鹽酸溶解后,用電感耦合等離子體光譜法對(duì)溶液中非稀土雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,草酸鹽沉淀中鐵、鈣、硅等非稀土雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.05%,說明試驗(yàn)可有效將非稀土雜質(zhì)分離,共存元素不干擾重量法的測(cè)定,即共存元素對(duì)鐠釹熔鹽渣試料中稀土總量的測(cè)定無影響。

2.7 精密度試驗(yàn)

選擇鐠釹熔鹽渣稀土總量分別為20%,29%,45%的試料,按照試驗(yàn)方法測(cè)定稀土總量,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)Tab.4 Results of test for precision(n=11)

2.8 回收試驗(yàn)

在稀土總量45%的鐠釹熔鹽渣試料中定量加入經(jīng)灼燒冷卻的氧化鐠釹(稀土總量大于99.5%),按試驗(yàn)方法測(cè)定稀土總量,計(jì)算回收率,結(jié)果見表5。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for recovery

由表5可知,回收率為98.3%～101%,結(jié)果令人滿意。

2.9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于沒有市售的鐠釹熔鹽渣標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用本方法與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18114.1－2010同時(shí)測(cè)定同一鐠釹熔鹽渣的稀土總量,并進(jìn)行結(jié)果對(duì)比,見表6。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for accuracy

由表6可知,兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致,本方法操作更簡(jiǎn)單。

針對(duì)冶煉鐠釹金屬材料過程中產(chǎn)生的鐠釹熔鹽渣稀土廢料,及冶煉設(shè)施廢棄后其中殘留的鐠釹熔鹽渣稀土廢料的回收,本工作優(yōu)化了溶劑、稱樣量、氨水用量、草酸沉淀?xiàng)l件等因素,采用草酸鹽重量法測(cè)定鐠釹熔鹽渣中稀土總量。該方法無需高溫堿熔融處理試樣,與國家標(biāo)準(zhǔn)草酸鹽重量法比對(duì)結(jié)果一致,準(zhǔn)確度高,可為鐠釹熔鹽渣中稀土的再生循環(huán)利用技術(shù)及工藝研究提供分析依據(jù)。