分子篩中碳?xì)浠衔飻U(kuò)散行為的分子模擬研究進(jìn)展

楊 光，杜鈺玨，柯 俊，胡文德，王仰東，王傳明，謝在庫

綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

作為一類重要的無機(jī)固體材料，分子篩被廣泛用于催化、吸附和分離等領(lǐng)域[1]。分子篩由于其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的擇形性能以及適宜的酸性，在石油化工和固體酸多相催化等方面有著極為重要的應(yīng)用，例如催化裂化、甲苯歧化、甲醇制烯烴（MTO）、丙烯環(huán)氧化、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、NOx選擇性還原和合成氣一步催化轉(zhuǎn)化等[2-4]。大量研究指出，催化反應(yīng)中各物質(zhì)（反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物）在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散是影響反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物分布等催化性能的重要因素之一，因此分子在限域條件下的擴(kuò)散行為和動(dòng)力學(xué)研究引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的大量關(guān)注。

擴(kuò)散是極其復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，整個(gè)擴(kuò)散受到溫度、客體分子結(jié)構(gòu)和負(fù)載量、主體多孔材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組成等多個(gè)因素的影響，給實(shí)驗(yàn)研究帶來諸多挑戰(zhàn)。近年來隨著高性能計(jì)算技術(shù)以及模擬計(jì)算方法和程序的發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬已成為研究分子篩中客體分子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的重要手段。模擬研究可以在分子水平上理解擴(kuò)散機(jī)制，能夠深入考察分子篩孔道中客體分子的擴(kuò)散細(xì)節(jié)，并且通過使用特定的理論模型，能夠?qū)τ绊憯U(kuò)散的各個(gè)因素單獨(dú)地進(jìn)行評(píng)價(jià)，最終實(shí)現(xiàn)分子篩擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的深入研究。

用來研究客體分子在分子篩中擴(kuò)散行為的理論及模擬研究方法包括分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD)、過渡態(tài)理論（Transition State Theory，TST）、過渡路徑采樣（Transition Path Sampling，TPS）以及動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（Kinetic Monte Carlo，KMC）等[1,5-10]。在分子篩擴(kuò)散研究領(lǐng)域，多年來基于力場的各種分子動(dòng)力學(xué)模擬最為廣泛，系統(tǒng)研究了溫度、分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和酸性、客體分子結(jié)構(gòu)和負(fù)載量等與擴(kuò)散性能之間的關(guān)系。

本文主要關(guān)注分子篩擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)研究方法、分子篩中單組分碳?xì)浠衔铮ㄍ闊N、烯烴和芳烴）擴(kuò)散以及多組分?jǐn)U散進(jìn)行綜述。

1 分子篩擴(kuò)散研究方法

擴(kuò)散的理論研究通常是采用基于經(jīng)典力場的分子動(dòng)力學(xué)模擬來處理溫度、客體分子的運(yùn)動(dòng)以及主體骨架結(jié)構(gòu)的剛?cè)嵝缘纫蛩氐挠绊?。分子?dòng)力學(xué)的基本思想是要跟蹤客體分子隨著時(shí)間運(yùn)動(dòng)的軌跡，再通過統(tǒng)計(jì)平均獲得擴(kuò)散的平衡性質(zhì)和運(yùn)動(dòng)特性，進(jìn)而通過各種理論方法獲得各種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。下面將從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、分子力場以及“慢”擴(kuò)散方面對(duì)模擬方法進(jìn)行表述。

1.1 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

擴(kuò)散系數(shù)是描述傳質(zhì)過程和擴(kuò)散性能的一個(gè)參數(shù)，通?？梢苑譃閭鬟f擴(kuò)散系數(shù)（transport diffusion coefficient）、互擴(kuò)散系數(shù)（collective diffusion coefficient）和自擴(kuò)散系數(shù)（self-diffusion coefficient）[11]。傳遞擴(kuò)散系數(shù)主要通過宏觀吸附實(shí)驗(yàn)測量，互擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)可以通過分子模擬方法計(jì)算得到?；U(kuò)散系數(shù)將傳遞擴(kuò)散中的濃度梯度轉(zhuǎn)換為化學(xué)勢梯度，其中研究比較廣泛的是Maxwell-Stefan（M-S）擴(kuò)散系數(shù)，通過跟蹤客體分子擴(kuò)散的速度自相關(guān)函數(shù)獲得。在多組分混合物中，可以將其中一個(gè)組分的速度與所有其它組分（包括該組分）相關(guān)聯(lián)，因此M-S擴(kuò)散系數(shù)適用于多組分混合物擴(kuò)散的研究[12-13]。本文重點(diǎn)關(guān)注分子模擬易于計(jì)算的自擴(kuò)散系數(shù)。自擴(kuò)散系數(shù)是標(biāo)記客體分子在給定時(shí)間間隔內(nèi)產(chǎn)生的均方位移（Mean Square Displacement，MSD）的參數(shù)。自擴(kuò)散系數(shù)不考慮濃度梯度的影響，通常在相同條件下低于互擴(kuò)散系數(shù)[14]。在零負(fù)載的極限條件下，傳遞擴(kuò)散系數(shù)、互擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)趨于一致[15]。在脈沖場梯度核磁共振（PFG-NMR）實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)記分子的信號(hào)衰減與自擴(kuò)散系數(shù)直接相關(guān)[11]。Bu等[16]利用MD方法模擬計(jì)算了代表生物質(zhì)熱解蒸汽的幾種選定分子的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩中的水、甲醇、乙醇醛和甲苯的自擴(kuò)散系數(shù)與室溫下核磁共振（NMR）的表征結(jié)果一致[17]。Gao等[18]利用PFG-NMR技術(shù)和MD方法計(jì)算了甲烷、乙烷和丙烷等烷烴在8元環(huán)分子篩（LEV，CHA和RHO）中的自擴(kuò)散系數(shù)，獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果相近，且擴(kuò)散系數(shù)在3種結(jié)構(gòu)分子篩中的變化規(guī)律一致（見圖1和圖2）。

圖1 載量為每籠2個(gè)分子的甲烷在分子篩中的自擴(kuò)散系數(shù)[18]Fig.1 Self-diffusion coefficients of methane with 2 molecules per cavity in zeolites [18]

圖2 甲烷在籠型分子篩中自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)負(fù)載量的依賴性[18]Fig.2 The dependence of self-diffusion coefficients on loading for methane in cavity-type zeolites [18]

通常，長時(shí)間極限下MSD的斜率看作是自擴(kuò)散系數(shù)的倍數(shù)。一個(gè)客體分子在時(shí)間間隔內(nèi)的MSD是由分子行進(jìn)的距離來度量的。按照愛因斯坦關(guān)系式，將MSD在一定時(shí)間區(qū)間內(nèi)進(jìn)行線性擬合（最小平方擬合），即得到自擴(kuò)散系數(shù)（Ds）：

式中：MSD為均方位移，?2；τ為時(shí)間間隔，s；Ds為自擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。在一維方向上擴(kuò)散時(shí)，a=2；在二維平面上擴(kuò)散時(shí)，a=4；在三維空間中擴(kuò)散時(shí)，a=6。b是均方位移在零時(shí)刻的偏移，?2。該公式被廣泛用于研究不同分子篩上的各種烴類分子的擴(kuò)散[11,19-26]。

值得注意的是，由于分子篩結(jié)構(gòu)的非均勻性和各向異性，還會(huì)出現(xiàn)反常擴(kuò)散現(xiàn)象，即客體分子的均方位移與擴(kuò)散系數(shù)、時(shí)間之間不再滿足愛因斯坦關(guān)系，而是表現(xiàn)出反常的冪律趨勢：

式中：Dα是反常擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；α是反常擴(kuò)散指數(shù)。目前反常擴(kuò)散現(xiàn)象與分子篩結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究較少，反常擴(kuò)散系數(shù)和反常擴(kuò)散指數(shù)的確定具有巨大的挑戰(zhàn)性，在本文中不展開討論。

實(shí)驗(yàn)表明，客體分子在分子篩孔道中的自擴(kuò)散遵循阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程：

式中：D0為擴(kuò)散指前因子，m2/s；Ea為自擴(kuò)散活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。通過模擬計(jì)算得到不同溫度下的自擴(kuò)散系數(shù)，按式（3）將Ds對(duì)溫度進(jìn)行擬合可以估算出自擴(kuò)散活化能和自擴(kuò)散指前因子。

客體分子通過相鄰籠子之間的窗口進(jìn)行擴(kuò)散被認(rèn)為是一個(gè)受阻過程，也就是說一個(gè)分子跳躍的速率取決于該分子通過窗口需要克服的自由能壘。通過特定窗口的自由能壘（ΔF）可由如下公式計(jì)算獲得：

式中：P表示分子通過窗口的概率；kB是玻爾茲曼常數(shù)，1.380 6×10-23J/K。

此外，非鍵相互作用能也是影響客體分子在不同結(jié)構(gòu)分子篩中擴(kuò)散的重要因素。通常采用固定擴(kuò)散路徑的方法，將客體分子在分子篩孔道中沿著預(yù)先定義的擴(kuò)散路徑，按照設(shè)定的等距步長從一個(gè)晶格移動(dòng)到相鄰晶格，在每個(gè)位置上計(jì)算分子篩骨架和客體分子之間的相互作用能，通過計(jì)算沿?cái)U(kuò)散路徑的最低和最高局部能量之間的差異可以確定跨越孔口和孔道的能壘。一般來說，擴(kuò)散活化能、擴(kuò)散自由能和非鍵相互作用能與分子篩結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的相關(guān)性，這些參數(shù)為考察分子篩的擇形性、擴(kuò)散性能與客體分子尺寸和分子篩孔道結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系等提供理論基礎(chǔ)[18,27]。

1.2 分子力場

分子動(dòng)力學(xué)等分子模擬技術(shù)需要準(zhǔn)確的力場來描述客體分子與主體分子篩骨架之間以及客體分子之間的相互作用。然而，為特定分子篩體系選擇準(zhǔn)確的力場并不容易，而且一般來說，為分子篩開發(fā)的力場遷移性較差[28]。大量的力場被應(yīng)用于純硅分子篩、鋁硅分子篩和鋁磷硅分子篩的MD模擬，并得到了較好的結(jié)果[5,27-32]。在眾多力場中，Hill-Sauer力場[33-34]應(yīng)用較為廣泛。Awati等[19]采用Hill-Sauer力場系統(tǒng)建立了LTA，CHA，ERI和BIK 4種具有不同窗口尺寸的8元環(huán)分子篩的柔性模型，研究了不同分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷擴(kuò)散性能的影響。Bu等[16]研究二甲苯異構(gòu)體在ZSM-5中的擴(kuò)散性質(zhì)，采用了Hill-Sauer力場描述分子篩骨架，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好。Boulfelfel等[9]對(duì)Hill-Sauer力場中與Si—O—Si和O—Si—O有關(guān)的參數(shù)進(jìn)行修改，提高了描述小孔分子篩中孔徑和骨架柔性的準(zhǔn)確性。此外，經(jīng)典的COMPASS、CVFF力場已被證明能夠準(zhǔn)確地預(yù)測小分子在不同分子篩材料中的擴(kuò)散和吸附。Wang等[7]采用COMPASS力場進(jìn)行MD計(jì)算，深入研究了具有8元環(huán)、10元環(huán)和12元環(huán)孔道的CHA，MFI，BEA和FAU分子篩中乙烯和丙烯的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。Liu等[35]采用CVFF力場進(jìn)行MTO反應(yīng)中的代表性物種（甲醇、多甲基苯和烯烴）在一維ZSM-12和ZSM-22分子篩中擴(kuò)散的MD模擬。近年來，發(fā)現(xiàn)核殼力場[36-37]的MD模擬雖然對(duì)計(jì)算時(shí)間的要求較高，但核殼力場已被證明是再現(xiàn)分子篩結(jié)構(gòu)特性的更為準(zhǔn)確的方法。但在很多情況中，現(xiàn)有力場還無法準(zhǔn)確描述實(shí)際工業(yè)中的復(fù)雜分子篩體系，如多孔納米材料中的擴(kuò)散，因此通過基于第一性原理的密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）構(gòu)建衍生力場用于MD模擬，可提高力場的準(zhǔn)確性和可靠性[1,38-39]。

1.3 “慢”擴(kuò)散和稀有事件

通過經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)方法可以較好地模擬一些低碳烷烴、烯烴的擴(kuò)散，并定量計(jì)算出自擴(kuò)散系數(shù)，但是當(dāng)客體分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散非常慢，常規(guī)的動(dòng)力學(xué)方法就難以適用。例如，傳統(tǒng)MD方法對(duì)乙烯這種小分子擴(kuò)散可以在有限的模擬時(shí)間內(nèi)得到較好的結(jié)果，然而對(duì)于丙烯則較難跟蹤其在LTA和CHA等小孔分子篩中的擴(kuò)散[9,40]，使得分子運(yùn)動(dòng)的MSD與擴(kuò)散時(shí)間不能呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[7]，這是因?yàn)樵谀M過程中需要克服的擴(kuò)散能壘過高，短時(shí)間內(nèi)不能通過MD有效及準(zhǔn)確地產(chǎn)生分子的運(yùn)動(dòng)軌跡[11,41]。在這種情況下，需要采用其它技術(shù)來研究擴(kuò)散，包括TST，TPS或KMC等，其中TST是用來研究分子篩中“慢”擴(kuò)散問題較為廣泛的方法，采用這種方法可以在MD無法達(dá)到的時(shí)間尺度上預(yù)測客體分子的擴(kuò)散行為。TST方法將擴(kuò)散行為看作是分子從一個(gè)晶格到另一個(gè)晶格的跳躍過程，跳躍過程本身的高能壘使其成為一個(gè)稀有事件，且前后跳躍過程不相關(guān)。通過基于反應(yīng)坐標(biāo)的自由能計(jì)算得到跳躍頻率，再由跳躍頻率獲得擴(kuò)散系數(shù)。近年來TST在傳統(tǒng)方法上有了發(fā)展，例如在納米多孔材料中，改進(jìn)了原有的剛性分子篩骨架，將TST應(yīng)用于柔性骨架中，考察了客體分子尺寸與分子篩孔徑大小之間的關(guān)系對(duì)擴(kuò)散性能的影響[42-44]。

在最近的報(bào)道中，Cnudde等[40]結(jié)合第一性原理和高級(jí)采樣技術(shù)在分子尺度上研究了低碳烯烴在SAPO-34分子篩中的擴(kuò)散，其中乙烯和丙烯通過8元環(huán)分子篩窗口的擴(kuò)散自由能使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法來確定，該方法被稱為從頭算傘形取樣（Ab Initio Umbrella Sampling，AIUS），它為解決分子篩限域下的“慢”擴(kuò)散問題提供了新思路。

2 單組分?jǐn)U散

研究單一結(jié)構(gòu)客體分子在分子篩中的擴(kuò)散是研究復(fù)雜擴(kuò)散過程的基礎(chǔ)，單組分?jǐn)U散的研究對(duì)揭示溫度、客體分子的負(fù)載量（簡稱負(fù)載量）、分子篩結(jié)構(gòu)、酸性位等因素的影響具有重要意義，同時(shí)也是測試驗(yàn)證模擬計(jì)算方法可靠性的重要手段。目前已有大量工作對(duì)水、烴類分子、醇等單組分客體分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散進(jìn)行了模擬研究，本文主要總結(jié)烷烴、烯烴和芳烴等烴類化合物在分子篩中擴(kuò)散的分子模擬研究結(jié)果。

2.1 烷烴擴(kuò)散

2.1.1 甲烷

從計(jì)算的角度來看，甲烷分子相對(duì)較小，擴(kuò)散系數(shù)足夠高，利用經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬可以較為透徹地探討其擴(kuò)散行為的影響因素，因此甲烷在各類分子篩中的擴(kuò)散研究受到廣泛關(guān)注。

首先，溫度是影響客體分子擴(kuò)散行為的重要因素。在分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)中，溫度的升高加劇了分子的熱運(yùn)動(dòng)，使分子的擴(kuò)散速率增加。如果分子跳躍所要克服的自由能壘與溫度無關(guān)，則擴(kuò)散系數(shù)與溫度的變化趨勢符合Arrhenius行為。甲烷在很多分子篩體系中的擴(kuò)散符合這一行為，例如采用MD和TST方法觀察到高溫和低溫下甲烷在8元環(huán)分子篩LTA，CHA，ERI和BIK中的擴(kuò)散行為[19]，以及甲烷在中孔分子篩MFI，MEL，PON，BOF，PSI和ATO中的擴(kuò)散行為[45]。López等[46]采用MD方法研究負(fù)載量較小時(shí)甲烷在MFI分子篩中的分布和擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)在高于250 K時(shí)呈Arrhenius行為而低于該溫度時(shí)出現(xiàn)偏差（見圖3），并通過能量及自由能變化解釋了該Non-Arrhenius行為是熵效應(yīng)引起的，即甲烷在低溫時(shí)傾向于吸附在中心孔道位置，而高溫下優(yōu)先吸附在交叉孔道位置，吸附位置的不同導(dǎo)致甲烷在低溫和高溫下擴(kuò)散所克服的能壘不同，從而出現(xiàn)了Non-Arrhenius現(xiàn)象。

圖3 甲烷在MFI分子篩中擴(kuò)散時(shí)的Non-Arrhenius行為[46]Fig.3 Non-Arrhenius behavior of methane diffusion in MFI zeolite below 250 K[46]

其次，負(fù)載量對(duì)客體分子在分子篩中的擴(kuò)散性能有重要影響。前面提到，在無限稀釋的極限情況下，自擴(kuò)散系數(shù)與互擴(kuò)散系數(shù)嚴(yán)格等效，這被稱為Darken近似，即假設(shè)修正后的擴(kuò)散系數(shù)與負(fù)載量無關(guān)。Skoulidas等[47-48]使用MD方法系統(tǒng)研究了各種分子篩中甲烷的擴(kuò)散系數(shù)，表明Darken假設(shè)對(duì)于大多數(shù)分子篩不成立，甲烷在ITQ-3，ITQ-7和ZSM-12分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量的增加而下降，在MFI分子篩中先增大后急劇下降。Krishna等[49]采用KMC和MD方法研究發(fā)現(xiàn)，甲烷在LTA分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量增加先增大后降低，而在FAU分子篩中擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量增加線性下降。Beerdsen等[50-51]采用動(dòng)態(tài)校正過渡態(tài)理論方法（dynamically corrected Transition State Theory，dcTST）和MD方法計(jì)算了非零負(fù)載下分子的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)甲烷在籠型LTA分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量的變化關(guān)系極為復(fù)雜：先增加到最大值后逐漸降低，再增加到出現(xiàn)第二個(gè)較小的極值峰再降低。根據(jù)自由能曲線可以得出這一現(xiàn)象是由分子-籠壁相互作用力和分子-分子相互作用力的競爭導(dǎo)致：隨著負(fù)載量的增加，籠內(nèi)分子間相互作用力逐漸增強(qiáng)，取代了原來有利的分子-籠壁相互吸引力，導(dǎo)致谷底（籠中心）自由能增加，而窗口區(qū)的自由能幾乎沒有變化，因此絕對(duì)自由能壘降低，擴(kuò)散系數(shù)增加，直至出現(xiàn)最大值（每個(gè)籠子中大約有10個(gè)分子）；隨著分子篩慢慢被填滿，籠子內(nèi)的分子變得越來越有序，新的分子間相互作用力占主導(dǎo)，擴(kuò)散減慢；當(dāng)每個(gè)優(yōu)選位置都被占據(jù)（每個(gè)籠子中約有15個(gè)分子）時(shí)，甲烷分子在籠子內(nèi)遵循高度有序的模式，再添加另一個(gè)分子意味著必須打破這種有序結(jié)構(gòu)，形成新的排序，這種新的排序改變了自由能曲線的形狀，擴(kuò)散系數(shù)再次增加；隨著新排序中的位置再次被分子填滿，擴(kuò)散系數(shù)到達(dá)第2個(gè)小峰值后再次減少。由于高負(fù)載量下的擴(kuò)散系數(shù)第2個(gè)小峰值的出現(xiàn)需要非常高的壓力，因此很難通過實(shí)驗(yàn)觀察到。

研究發(fā)現(xiàn)甲烷的擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量的變化與分子篩結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Beerdsen等[14,52]采用分子模擬研究了甲烷在各種分子篩結(jié)構(gòu)中的自擴(kuò)散系數(shù)和互擴(kuò)散系數(shù)的負(fù)載依賴性，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果和自由能壘上的跳躍率將甲烷的擴(kuò)散行為按照分子篩結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類：三維籠狀分子篩（SAS，CHA，ERI和LTA）中隨負(fù)載量的增加先增加后降低；一維孔道分子篩（MTW，LTL和AFI）中隨負(fù)載量的增加快速降低；三維交叉孔道分子篩（ISV，BOG和MFI）中隨負(fù)載量增加下降趨勢逐漸變緩。并結(jié)合甲烷在3種結(jié)構(gòu)分子篩中的自由能隨孔道坐標(biāo)的變化進(jìn)行了解釋，如圖4和圖5所示。由圖可知，籠狀分子篩隨著負(fù)載量的增加，籠中心自由能增加，而窗口區(qū)的自由能幾乎不變，因此自由能壘降低，擴(kuò)散系數(shù)增加。隨著負(fù)載量的繼續(xù)增加，窗口區(qū)的自由能增加，導(dǎo)致自由能壘升高，擴(kuò)散系數(shù)降低。一維孔道分子篩的自由能壘隨負(fù)載量（低負(fù)載區(qū)）的增加而明顯增大，擴(kuò)散快速減慢。三維交叉孔道分子篩的自由能壘也隨負(fù)載量的增加而增大，但增大程度較一維孔道分子篩較小。

圖4 300 K下甲烷的自由能曲線隨負(fù)載量的變化[52]Fig.4 Free-energy profiles of methane as a function of loading at 300 K [52]

圖5 300 K下甲烷的歸一化擴(kuò)散系數(shù)DS和DC隨負(fù)載量的變化[52]Fig.5 Normalized diffusion coefficient DS and DC of methane as a function of loading at 300 K [52]

Krishna等[53]研究甲烷在交叉孔道（MFI，ISV和BEA)、一維孔道（AFI，TON，F(xiàn)ER，MOR和LTL）和籠型結(jié)構(gòu)（FAU，LTA，ERI，CHA和DDR）中的擴(kuò)散也得到類似的結(jié)論。Krishna[54]還采用MD方法計(jì)算了分子篩、金屬有機(jī)骨架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）、碳納米管（CNTs）和具有各種孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的圓柱形二氧化硅中甲烷及其混合物的M-S擴(kuò)散系數(shù)，并通過自由能計(jì)算進(jìn)行解釋：在孔徑為2～50 nm的介孔材料中，客體分子與孔壁相互作用對(duì)擴(kuò)散的影響很小，可以忽略不計(jì)；在中孔材料中，擴(kuò)散受分子-分子和分子-孔壁相互作用競爭的影響；在孔徑小于2 nm的微孔內(nèi)，孔壁表面力場對(duì)客體分子的影響占主導(dǎo)。Gao等[18]通過MD模擬和PFG-NMR實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載量對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)的影響程度是由分子篩孔徑的大小決定的，在8元環(huán)分子篩LEV，CHA和RHO中，分子篩孔道越小，自擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量的變化越快。Liu等[45]采用MD方法和蒙特卡羅（Monte Carlo，MC）方法相結(jié)合，系統(tǒng)研究了短鏈烷烴在一維直鏈（PSI和ATO）、一維彎曲（PON和BOF）和三維交叉（MFI和MEL）孔道分子篩中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)在一維彎曲孔道中烷烴的擴(kuò)散比在直孔道中的慢；在三維交叉孔道中，自擴(kuò)散系數(shù)是各向異性的并且強(qiáng)烈依賴于每個(gè)互連的一維直孔道，且彎曲孔道中自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度更敏感。

此外，分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和骨架的剛?cè)嵝砸彩欠肿觿?dòng)力學(xué)研究分子擴(kuò)散的一個(gè)重要方向。Krishna等[20]采用MD方法研究了甲烷及其混合物在8元環(huán)DDR，CHA，LTA，ITQ-29和TSC分子篩中的擴(kuò)散性能，發(fā)現(xiàn)甲烷自擴(kuò)散系數(shù)的大小與窗口開口的大小直接相關(guān)，窗口孔徑每增加0.5 ?，自擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)增加大約2個(gè)數(shù)量級(jí)。Krishna等[55]研究發(fā)現(xiàn)分子篩剛性和柔性骨架對(duì)甲烷在CHA和LTA等分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)影響較小。而García-Sánchez等[21]則認(rèn)為在LTA型分子篩中，骨架柔性對(duì)甲烷的自擴(kuò)散影響很大，且影響程度取決于所使用的模型。Awati等[19]系統(tǒng)地表征了骨架柔性對(duì)4種具有不同窗口直徑的分子篩LTA，CHA，ERI和BIK中甲烷擴(kuò)散行為的影響，表明對(duì)于動(dòng)力學(xué)直徑與窗口大小相當(dāng)（或大于）的分子，完全柔性骨架與剛性骨架的模擬結(jié)果可以產(chǎn)生數(shù)量級(jí)的擴(kuò)散差異，同時(shí)Awati等[19]結(jié)合了經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和過渡態(tài)理論，快速準(zhǔn)確地預(yù)測了甲烷的擴(kuò)散系數(shù)，與使用完全柔性骨架的MD模擬結(jié)果一致，并將這兩種新方法應(yīng)用于多孔有機(jī)籠狀晶體（POCs）[42]和MOFs[43]中的分子擴(kuò)散研究中。

2.1.2 乙烷、丙烷和直鏈烷烴

同甲烷一樣，乙烷、丙烷這類小分子能在CHA，AFX和AEI等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的小孔分子篩中擴(kuò)散[6,8]。而對(duì)于長鏈烴類化合物，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及更長的烴類，需要在更大孔徑的分子篩中才能表現(xiàn)出良好的分子擴(kuò)散性能，顯示出分子模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合理性和一致性[11]。在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)中，為簡化計(jì)算，通常將烷烴分子以聯(lián)合原子的形式進(jìn)行建模，將其中的CH4，CH3和CH2視為單個(gè)相互作用單元[44,56-58]。

溫度和客體分子的負(fù)載量仍然是影響直鏈烷烴擴(kuò)散行為的重要因素。Beerdsen等[50-51]采用dcTST方法計(jì)算非零負(fù)載下乙烷和丙烷在LTA分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，得到與前面甲烷類似的結(jié)果，即擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量增加先增加到最大值再逐漸降低。Hussain等[56]采用MD方法研究發(fā)現(xiàn)，在300 K和400 K下甲烷、乙烷和丙烷在MFI分子篩中的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增加，隨負(fù)載量的增加而降低，隨客體分子原子數(shù)的增加而降低，即甲烷＞乙烷＞丙烷。300 K下，正丁烷在MFI分子篩中擴(kuò)散系數(shù)也隨負(fù)載量增加而降低[57]。分子間相互作用力隨著原子數(shù)增加逐漸增強(qiáng)，因此在大多數(shù)分子篩中遵循自擴(kuò)散系數(shù)隨客體分子原子數(shù)的增加而降低的規(guī)律。然而共振擴(kuò)散效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致相反的規(guī)律出現(xiàn)。Schuring等[59]在采用MD方法研究正烷烴在沸石絲光沸石、鎂堿沸石和ZSM-22分子篩中擴(kuò)散時(shí)發(fā)現(xiàn)只要擴(kuò)散分子的長度是主晶格周期的整數(shù)倍，就會(huì)發(fā)生共振擴(kuò)散效應(yīng)。Liu等[45]指出在一維彎曲結(jié)構(gòu)BOF分子篩中，丙烷的自擴(kuò)散系數(shù)要大于甲烷和乙烷，這是由于共振擴(kuò)散導(dǎo)致的。正如前面所述，在較高溫度下分子通常擴(kuò)散得更快，然而Yuan等[58]通過實(shí)驗(yàn)和MD模擬觀察到在MFI和TON分子篩的限制下，長鏈分子正十二烷烴的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而降低，這種異常擴(kuò)散是由于長鏈分子在高溫下發(fā)生彎曲，產(chǎn)生“熱阻效應(yīng)”而引起的，且在高溫下發(fā)生彎曲的直鏈分子的擴(kuò)散阻力與支鏈結(jié)構(gòu)分子的擴(kuò)散阻力相當(dāng)。在較大孔分子篩AFI和VFI中則不存在“熱阻效應(yīng)”。

剛性、柔性分子篩骨架的理論應(yīng)用對(duì)長直鏈烷烴的擴(kuò)散研究尤為重要。Leroy等[57]采用了平衡分子動(dòng)力學(xué)（Equilibrium Molecular Dynamics，EMD）方法研究剛性和柔性骨架對(duì)吸附在MFI分子篩中一系列正構(gòu)烷烴自擴(kuò)散系數(shù)的影響，表明骨架剛?cè)嵝詫?duì)客體分子擴(kuò)散行為的影響取決于客體分子的長度和負(fù)載量：在較短的烷烴（甲烷和正丁烷）和低負(fù)載量的情況下，由于客體分子-分子篩勢能面的微弱改性導(dǎo)致分子在柔性骨架中的擴(kuò)散得到增強(qiáng)；在高負(fù)載量及長鏈烷烴（正己烷和正辛烷）下，擴(kuò)散行為主要由客體分子之間的相互作用控制，柔性骨架對(duì)分子自擴(kuò)散系數(shù)的影響不大。該研究還指出，無論在剛性還是柔性骨架模擬中，從甲烷到正己烷的自擴(kuò)散系數(shù)隨著烷烴鏈長的增加平滑降低，對(duì)于較長的烷烴（C7以上），該力場下的MD結(jié)果則不能再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)觀察到的擴(kuò)散系數(shù)急劇下降的情況。Combariza等[60]分別采用基于BKS力場和PMM力場的MD方法研究了溫度對(duì)8元環(huán)分子篩CHA和SAS中丙烷擴(kuò)散性能的影響，發(fā)現(xiàn)PMM力場預(yù)測所選結(jié)構(gòu)分子篩的窗口尺寸更寬，自擴(kuò)散系數(shù)稍大；2種力場下窗口尺寸在較高溫度下顯著加寬，從而得到較低的擴(kuò)散活化能；BKS力場描述的窗口尺寸隨溫度的升高加寬更多，自擴(kuò)散系數(shù)增大明顯，得到的活化能比PMM力場低。Sastre[8]進(jìn)一步計(jì)算表明，丙烷在8元環(huán)分子篩AFX和AEI中的擴(kuò)散是一個(gè)活化過程。Boulfelfel等[9]采用MD和TPS方法，克服室溫下緩慢擴(kuò)散過程引起的時(shí)間尺度問題，計(jì)算了C1～C4直鏈烷烴在LTA分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，表明骨架柔性對(duì)丙烷和丁烷擴(kuò)散行為的影響遠(yuǎn)大于甲烷和乙烷。此后又首次采用dcTST方法計(jì)算了全柔性骨架的金屬有機(jī)骨架化合物（ZIF-8）中乙烷、丙烷等分子的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致[44]。

2.1.3 支鏈烷烴

由于空間位阻效應(yīng)，支鏈烷烴在分子篩孔道中的擴(kuò)散比直鏈烷烴更受限制。Smit等[61]通過MC方法分析了直鏈和支鏈烷烴在直線-鋸齒形（zig-zag）交叉孔道分子篩中的吸附位置和自由能曲線，發(fā)現(xiàn)直鏈烷烴在所有孔道中可以相對(duì)自由移動(dòng)，而支鏈烷烴大多數(shù)時(shí)候被困在分子篩的zig-zag孔道和直孔道的交叉處，偶爾會(huì)從一個(gè)交叉點(diǎn)跳到另一個(gè)交叉點(diǎn)，由跳躍率計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一致性和合理性。Schuring等[59]采用MD方法研究發(fā)現(xiàn)支鏈烷烴在絲光沸石、ZSM-5、鎂堿沸石和ZSM-22分子篩中的自擴(kuò)散行為也強(qiáng)烈依賴于負(fù)載量，并且異丁烷和2-甲基戊烷在絲光沸石分子篩中的自擴(kuò)散系數(shù)比同分子量的線性烷烴慢不到1個(gè)數(shù)量級(jí)，而在ZSM-5和ZSM-22分子篩中，由于體積大的支鏈烷烴與孔道緊密結(jié)合，與線性烷烴自擴(kuò)散系數(shù)差高達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)。Van Baten等[62]采用構(gòu)型偏倚蒙特卡羅（Configurational Bias Monte Carlo，CBMC）模擬和MD方法研究了己烷異構(gòu)體和丁烷異構(gòu)體在MOR，F(xiàn)AU和MFI分子篩中的吸附和擴(kuò)散，結(jié)果見圖6。發(fā)現(xiàn)分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)直鏈和支鏈烷烴的擴(kuò)散有重要影響：在一維MOR分子篩中，更緊湊的支鏈異構(gòu)體具有更小的有效分子長度，在孔道內(nèi)具有更高的填充效率，因此在低負(fù)載量下，細(xì)長的直鏈異構(gòu)體比更緊湊的支鏈異構(gòu)體擴(kuò)散得更快；而在高負(fù)載量下，填充熵效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即2,2-二甲基丁烷（22DMB）比正己烷（nC6）擴(kuò)散得快，異丁烷（iC4）比正丁烷（nC4）擴(kuò)散得快。對(duì)于籠型FAU分子篩，發(fā)現(xiàn)直鏈和支鏈異構(gòu)體具有幾乎相同的吸附強(qiáng)度，因此擴(kuò)散系數(shù)也彼此接近。對(duì)于交叉型MFI分子篩，熵效應(yīng)的作用方式與MOR分子篩相反，支化的2-甲基戊烷（2MP）更喜歡位于交叉點(diǎn)處，與直鏈正己烷相比，其擴(kuò)散系數(shù)可以忽略不計(jì)。

圖6 支鏈烷烴在分子篩中擴(kuò)散系數(shù)的變化[62]Fig.6 Changes of diffusion coefficients of branched alkanes in zeolites [62]

2.2 烯烴擴(kuò)散

乙烯和丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，分子篩催化MTO反應(yīng)提供了一條不依賴石油原料得到烯烴的替代生產(chǎn)路線[2-3]。工業(yè)上使用的SAPO-34分子篩的8元環(huán)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)高雙烯選擇性的基礎(chǔ)，其對(duì)乙烯和丙烯的擴(kuò)散有顯著影響[63]。本文主要總結(jié)溫度、分子篩結(jié)構(gòu)、酸性位和負(fù)載量等因素對(duì)低碳烯烴擴(kuò)散性能影響的分子模擬研究進(jìn)展。

2.2.1 溫度對(duì)烯烴擴(kuò)散性能的影響

Wang等[7]采用基于COMPASS力場的MD方法，研究了不同溫度下乙烯和丙烯在4種不同分子篩（CHA，MFI，BEA和FAU）中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)乙烯和丙烯的自擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大，且乙烯的自擴(kuò)散系數(shù)高于丙烯的。乙烯與丙烯的自擴(kuò)散系數(shù)比值與孔道結(jié)構(gòu)和溫度緊密相關(guān)，在8元環(huán)CHA分子篩中該比值在15以上，且溫度越低比值越大，而在10元環(huán)和12元環(huán)分子篩中該比值在2左右。模擬研究發(fā)現(xiàn)丙烯在8元環(huán)CHA中的活化能壘超過20 kJ/mol，由此很好解釋了小孔SAPO-34分子篩對(duì)丙烯等較大烯烴的擴(kuò)散有較明顯的限制作用，因此在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的雙烯選擇性。Combariza等[60]在研究中發(fā)現(xiàn)，丙烯在8元環(huán)分子篩（CHA和SAS）中的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而下降。如前面所述，丙烯在8元環(huán)的小孔分子篩中擴(kuò)散很慢，Cnudde等[40]采用常規(guī)力場MD方法模擬了乙烯在SAPO-34分子篩中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)與AIUS分子動(dòng)力學(xué)模擬相比較沿著擴(kuò)散方向的自由能曲線相差不大；而常規(guī)力場MD模擬沒有發(fā)現(xiàn)丙烯的擴(kuò)散，這是因?yàn)閯?dòng)力學(xué)直徑較大的丙烯擴(kuò)散自由能壘明顯高于動(dòng)力學(xué)直徑較小的乙烯。采用AIUS模擬可以更準(zhǔn)確地定量分析自由能曲線受溫度影響而產(chǎn)生的變化，有利于分析丙烯在8元環(huán)分子篩中的擴(kuò)散。研究發(fā)現(xiàn)丙烯擴(kuò)散自由能中的熵的貢獻(xiàn)隨著溫度升高顯著增加，從300 K時(shí)的19.1 kJ/mol到600 K時(shí)的37.7 kJ/mol，導(dǎo)致絕對(duì)自由能壘從300 K時(shí)的27.8 kJ/mol分別增加到450 K和600 K時(shí)的40.9 kJ/mol和49.4 kJ/mol，由于客體分子的動(dòng)能隨溫度升高而增加，因此以kBT為單位的擴(kuò)散自由能壘[見式（4）]比在低溫時(shí)略有下降，總體擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增加。

2.2.2 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和剛?cè)嵝詫?duì)烯烴擴(kuò)散性能的影響

分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)烯烴的擴(kuò)散行為有重要影響，如烯烴的自擴(kuò)散系數(shù)隨著分子篩孔徑的增大而增大，活化能壘隨著分子篩孔徑的增大而降低[7]。Ferri等[64]通過靜態(tài)DFT計(jì)算和AIUS分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了乙烯和丙烯在CHA結(jié)構(gòu)分子篩中的擴(kuò)散，結(jié)果表明由從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）方法得到的乙烯和丙烯的擴(kuò)散自由能壘在SSZ-13分子篩中比在AlPO-34分子篩中要大（在623 K時(shí)，AlPO-34分子篩中乙烯和丙烯的自由能壘分別為38 kJ/mol和59 kJ/mol；SSZ-13分子篩中分別為49 kJ/mol和72 kJ/mol），且AlPO-34中的8元環(huán)窗口面積比SSZ-13中的增加約6%～7%，由此說明硅鋁磷酸鹽較大的8元環(huán)窗口面積和骨架柔性是影響SSZ-13和SAPO-34之間雙烯選擇性差異的重要因素。Ghysels等[65]采用完全柔性力場的MD方法討論了乙烯和丙烯在一系列同等結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽分子篩中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)乙烯在AlPO/SAPO分子篩中的擴(kuò)散比在SSZ/H-SSZ分子篩中更快，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)窗口最小直徑（dmin）這一結(jié)構(gòu)參數(shù)不能完全解釋分子穿過8元環(huán)窗口的次數(shù)（Ring Crossings）的所有趨勢，因此引入了一個(gè)新的描述因子——可接近窗口面積（Accessible Window Area，AWA），將客體分子訪問窗口區(qū)域和穿過窗口的次數(shù)通過指數(shù)形式的曲線聯(lián)系起來，用來解釋窗口直徑的變化引起的擴(kuò)散行為的改變，如圖7所示。

圖7 450 K下乙烯分子100 ns內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡中穿過SAPO-18分子篩8元環(huán)窗口的次數(shù)[65]Fig.7 Ring crossings of ethylene molecules through SAPO-18 zeolite in a 100 ns trajectory at 450 K [65]

Zhang等[66]采用基于CVFF力場的MD方法研究了1-丁烯在MCM-22分子篩中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)在12元環(huán)孔道中的擴(kuò)散比在10元環(huán)孔道中要快，并結(jié)合蒙特卡洛吸附能分析其原因是1-丁烯在12元環(huán)孔道中吸附能更高，容易吸附在12元環(huán)孔道中。烯烴的擴(kuò)散除了與分子篩孔徑大小相關(guān)外，還與分子篩的孔道形狀相關(guān)。Liu等[67]采用基于COMPASS力場的MD方法研究了丙烯和丁烯在ZSM-5分子篩中的自擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)丙烯和丁烯的自擴(kuò)散系數(shù)在ZSM-5分子篩的直孔道方向的分量要高于在彎曲孔道方向的分量，從而表現(xiàn)出各向異性的擴(kuò)散性能，而升高溫度使丙烯、丁烯在2種孔道中擴(kuò)散的差異性降低，MD模擬結(jié)果很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（見圖8）。

圖8 丙烯和1-丁烯分子在MFI結(jié)構(gòu)分子篩中擴(kuò)散的MD模擬[67]Fig.8 Molecular dynamics simulations on the diffusion of propene and 1-butene molecules in MFI-structured zeolite[67]

此外，研究者對(duì)烷烴和烯烴在分子篩中的擴(kuò)散性能進(jìn)行了比較。Combariza等[60]采用經(jīng)典力場的MD方法研究了丙烯在柔性骨架分子篩CHA和SAS中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)丙烯在CHA中的自擴(kuò)散系數(shù)比丙烷高2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)楸樵诖┻^窗口時(shí)的分子間相互作用能是丙烯的2倍。該研究還指出通過常規(guī)MD方法得到的自擴(kuò)散系數(shù)是被低估的，需要通過TST方法進(jìn)行改進(jìn)。Boulfelfel等[9]采用TPS方法計(jì)算了乙烯和丙烯在柔性骨架LTA分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)300 K下乙烯的擴(kuò)散系數(shù)和乙烷相差不大，而丙烯的擴(kuò)散系數(shù)是丙烷的4倍，通過分析分子擴(kuò)散時(shí)窗口大小變化和在窗口的停留時(shí)間解釋了這一現(xiàn)象。Verploegh等[44]采用dcTST方法研究發(fā)現(xiàn)，在ZIF-8分子篩中乙烯的擴(kuò)散系數(shù)高于乙烷的，丙烯的擴(kuò)散系數(shù)高于丙烷的。丙烷在非常規(guī)合成的多孔材料中的緩慢擴(kuò)散歸因于材料的結(jié)構(gòu)缺陷，但為什么結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)丙烯擴(kuò)散沒有顯著影響的原因尚不清楚。

2.2.3 酸性位對(duì)烯烴擴(kuò)散性能的影響

包括酸中心強(qiáng)度和酸中心分布在內(nèi)的分子篩酸性是影響分子篩催化反應(yīng)性能的重要因素。Ghysels等[65]指出酸性位的存在會(huì)使乙烯的擴(kuò)散變慢。而Cnudde等[40]采用AIUS分子動(dòng)力學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)，Br?nsted酸性位的存在可以促進(jìn)乙烯和丙烯在SAPO-34分子篩中的擴(kuò)散。采用AIUS方法模擬的烯烴通過SAPO-34分子篩中不同酸性位點(diǎn)的8元環(huán)的自由能曲線如圖9所示，在450 K下，乙烯穿過不存在酸性位（type 0）的8元環(huán)時(shí)的自由能壘最高，約為30 kJ/mol，當(dāng)穿過有1個(gè)酸性位（type 1）和2個(gè)酸性位（type 2）時(shí)，自由能壘降低到約為15 kJ/mol。丙烯在450 K和600 K下擴(kuò)散壘受酸性位存在的影響也具有相似的規(guī)律。Cnudde等[40]通過由靜態(tài)DFT計(jì)算得到的烯烴與酸性位間的特定相互作用進(jìn)行解釋：烯烴可以與酸質(zhì)子相互作用形成π鍵絡(luò)合物，由于烯烴在酸性分子篩中的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，烯烴可以相當(dāng)自由地穿過分子篩并在有限的時(shí)間內(nèi)吸附在酸性位附近，然后再快速脫附。酸性位的存在不僅影響擴(kuò)散能壘，而且影響自由能曲線的形狀，這也是酸性位促進(jìn)分子擴(kuò)散的原因之一。Cnudde等[68]用相同的方法研究表明，雖然酸性位對(duì)烯烴的擴(kuò)散有促進(jìn)作用，但對(duì)烷烴的擴(kuò)散并不敏感，并通過PFG-NMR實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一觀點(diǎn)。該研究為通過改性酸中心分布來調(diào)變催化性能提供了思路。Smith等[39]通過DFT方法計(jì)算了乙烯、丙烯、順式2-丁烯、反式2-丁烯、環(huán)丁烯、異丁烯、甲醇、苯、對(duì)二甲苯、四甲基乙烯和杜勒烯分子在含有酸中心的SSZ-13分子篩上的擴(kuò)散能壘，發(fā)現(xiàn)較小分子（如乙烯和丙烯）、較大分子（如異丁烯）以及最大分子杜勒烯的能壘值分別約為70，200和350 kJ/mol。對(duì)于較大分子，擴(kuò)散能壘可能與擴(kuò)散分子的范德華半徑相關(guān)，而具有較小能壘的小分子擴(kuò)散能壘與范德華半徑之間沒有明顯的相關(guān)性。

圖9 采用AIUS方法模擬的烯烴通過SAPO-34分子篩中不同酸性位點(diǎn)的8元環(huán)的自由能曲線[40]Fig.9 Free energy profiles of olefins through 8-membered rings at different acid sites in SAPO-34 zeolite simulated by AIUS[40]

2.2.4負(fù)載量對(duì)烯烴擴(kuò)散性能的影響

Verploegh等[44]采用dcTST方法研究發(fā)現(xiàn)，乙烯、丙烯和1-丁烯在全柔性ZIF-8分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)隨負(fù)載量的增加而增大。Cnudde等[40]采用AIUS分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)乙烯和丙烯在無酸性位的SAPO-34分子篩的8元環(huán)中的擴(kuò)散隨負(fù)載量增加而加快的現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)地分析，結(jié)果如圖10所示，圖中藍(lán)色曲線表示沒有額外丙烯分子的情況，丙烯分子在A籠和B籠中擴(kuò)散的自由能曲線，紅色曲線表示一個(gè)丙烯分子由A籠向含有兩個(gè)丙烯分子的B籠中擴(kuò)散以及該分子從B籠向空籠A擴(kuò)散的自由能曲線，綠色曲線表示在A籠和B籠都額外含有兩個(gè)丙烯分子的情況下，一個(gè)丙烯分子在A籠和B籠中擴(kuò)散的自由能曲線。由圖10可知，當(dāng)丙烯分子從A籠向有2個(gè)丙烯分子存在的B籠擴(kuò)散時(shí)，與沒有額外丙烯分子的情況相比，正向擴(kuò)散自由能壘（紅色自由能曲線）幾乎不受影響，自由能壘差值小于4 kJ/mol；而當(dāng)從具有3個(gè)丙烯分子的B籠向空籠A擴(kuò)散時(shí)，由于丙烯的負(fù)載量較高，降低了客體分子的穩(wěn)定性以及構(gòu)象的自由度，從而使得擴(kuò)散自由能壘顯著降低（與沒有額外丙烯分子的情況相比，擴(kuò)散自由能壘降低了近20 kJ/mol）；對(duì)于A籠和B籠都有2個(gè)額外丙烯分子的最高負(fù)載情況下，擴(kuò)散自由能壘也顯著降低（約為15 kJ/mol）。）

圖10 采用AIUS模擬得到的丙烯通過SAPO-34分子篩中無酸性位的8元環(huán)擴(kuò)散的自由能曲線[40]Fig.10 Free energy profiles for propene diffusion through a 8-ring without acid site in SAPO-34 zeolite from AIUS simulations[40]

Ahunbay[69]采用基于CVFF力場的MD方法研究了鹵代烯烴在ZSM-5分子篩中的吸附和擴(kuò)散，得到298 K下三氯乙烯和四氯乙烯的自擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)分別為10-10和10-11，這是首次對(duì)分子篩中的鹵代烯烴擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測，盡管對(duì)于CVFF力場的局限性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

2.3 芳烴擴(kuò)散

很多研究者通過分子模擬研究強(qiáng)調(diào)了芳烴分子的形狀和大小以及分子篩的孔尺寸和結(jié)構(gòu)在有效控制分子擴(kuò)散特性方面的重要性，大致可以將其分為兩類。

（1）不同結(jié)構(gòu)和孔徑的分子篩對(duì)客體分子的擇形性不同。Deka等[70]通過基于CVFF力場的能量最小化方法研究了鄰、間、對(duì)-異丁基乙苯在大孔分子篩上的擴(kuò)散能壘，發(fā)現(xiàn)對(duì)-異丁基乙苯在孔道型分子篩（絲光沸石、菱沸石）比在籠型分子篩（L沸石、8面沸石）的擴(kuò)散能壘低、選擇性高，并結(jié)合鄰、間-異丁基乙苯在分子篩中的能壘大小得出對(duì)-異丁基乙苯選擇性的優(yōu)劣順序?yàn)椋航z光沸石＞菱沸石＞L沸石≈8面沸石。Waghmode等[71]研究了甲苯和二甲苯異構(gòu)體烷基化過程中的擴(kuò)散機(jī)理，通過研究二甲苯異構(gòu)體與ZSM-5、絲光沸石和MCM-22分子篩的相互作用指出，當(dāng)分子在ZSM-5分子篩的10元環(huán)和12元環(huán)孔道中擴(kuò)散時(shí)，會(huì)通過有利和不利的吸附位點(diǎn)，使ZSM-5分子篩中對(duì)二甲苯比鄰二甲苯和間二甲苯具有顯著的選擇性。Toda等[32]采用更為精確的核殼力場MD方法，研究了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中甲苯、三甲苯和二甲苯分子在包含10元環(huán)和12元環(huán)孔道的BOG，MSE，IWR，SFS，SOF和UWY純硅分子篩中的擴(kuò)散行為，表明UWY允許三甲苯在12元環(huán)孔道中反應(yīng)，能夠穩(wěn)定過渡態(tài)，并有利于對(duì)二甲苯在10元環(huán)孔道中優(yōu)先擴(kuò)散。Toda等[72]進(jìn)一步分析了UWY分子篩中交叉10元環(huán)和12元環(huán)孔道中甲苯、二甲苯和三甲苯的擴(kuò)散機(jī)理，認(rèn)為UWY是甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中有較好應(yīng)用前景的分子篩催化材料。

（2）客體分子在同一種分子篩中擴(kuò)散的能壘與分子的尺寸和結(jié)構(gòu)有關(guān)，從而體現(xiàn)出分子篩的擇形性能。Waghmode等[71]研究指出甲醇、苯、甲苯和二甲苯在MCM-22分子篩中擴(kuò)散能壘的大小是：二甲苯＞甲苯＞苯＞甲醇，與分子直徑大小一致。Bu等[16]利用結(jié)合Hill-Sauer，OPLS和TraPPE多種力場的MD方法研究了二甲苯異構(gòu)體在ZSM-5中的擴(kuò)散機(jī)理，得到700 K時(shí)二甲苯異構(gòu)體的自擴(kuò)散系數(shù)比值為：對(duì)二甲苯:鄰二甲苯:間二甲苯=83:3:1，而它們的臨界分子直徑相近（分別為6.7，7.4和7.3 ?），說明在分子篩孔徑與分子大小相當(dāng)?shù)那闆r下ZSM-5中二甲苯異構(gòu)體的自擴(kuò)散系數(shù)主要是由空間位阻引起的。研究還發(fā)現(xiàn)，盡管甲苯和二甲苯的臨界直徑相同，但是二甲苯的自擴(kuò)散系數(shù)是甲苯的2.5倍，這是因?yàn)榉肿尤∠蛴绊懥藬U(kuò)散速率。如圖11所示，對(duì)二甲苯分子最長主軸與ZSM-5中直孔道方向之間的角度在0°附近分布最多，而甲苯分子則存在兩個(gè)寬峰（0°和70°附近），表明在大部分模擬時(shí)間內(nèi)，長軸尺寸較大的對(duì)二甲苯在孔徑相對(duì)較小的分子篩中以其最長軸平行于孔道排列的方式運(yùn)動(dòng)，而長軸尺寸較小的甲苯在交叉區(qū)域頻繁地旋轉(zhuǎn)降低了擴(kuò)散。

圖11 在一定時(shí)間內(nèi)甲苯/對(duì)二甲苯分子最長主軸與ZSM-5中直孔道方向之間的角度分布（a）以及對(duì)二甲苯和甲苯穿過直孔道的10元環(huán)的位置疊加（b）[16]Fig.11 Population of the angles between the longest principal axis of toluene/p-xylene molecule and the direction of the straight channel in ZSM-5 as a function of time(a) and superimposition of positions of a p-xylene and Toluene molecule crossing a 10-member ring via a straight channel(b) [16]

此外，Amirjalayer等[73]結(jié)合了DFT計(jì)算擴(kuò)展了MM3力場，并采用新力場正確預(yù)測了苯在MOF-5中的擴(kuò)散性能，提高了計(jì)算準(zhǔn)確性。Liu等[27]通過基于TraPPE力場的MD方法對(duì)一系列分子篩進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)具有連續(xù)性交叉孔結(jié)構(gòu)的SCM-15分子篩與傳統(tǒng)交叉孔結(jié)構(gòu)（非連續(xù)離散型交叉孔道，如MFI）性能完全不同，對(duì)二甲苯在高負(fù)載下依舊保持較高的擴(kuò)散性能。在低負(fù)載情況下，對(duì)二甲苯主要沿著具有強(qiáng)吸附位點(diǎn)的非連續(xù)（離散）交叉孔方向擴(kuò)散；隨著負(fù)載量增加，對(duì)二甲苯逐漸吸附到具有較低擴(kuò)散能壘的連續(xù)交叉孔方向，有效克服了高擴(kuò)散能壘帶來的不利因素。Bu等[74]采用MD方法研究了苯、萘和蒽在多級(jí)孔ZSM-5分子篩中的擴(kuò)散行為，考察了溫度和介孔大小對(duì)所選客體化合物擴(kuò)散性能的影響。研究表明，在低溫下，分子主要在微孔和介孔ZSM-5的外表面上進(jìn)行擴(kuò)散，而在高溫下分子基本上是沿中孔進(jìn)行擴(kuò)散的。Sastre等[75]通過MD方法模擬純硅ZSM-5分子篩中苯的吸附和釋放速率，建立了同時(shí)包含分子篩表面擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散的模型，表明擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是由表面阻力（外表面的孔阻塞）和晶胞內(nèi)擴(kuò)散阻力的組合效應(yīng)控制的，分子篩晶體表面的有限滲透率（即表面阻力）為分子吸附和擴(kuò)散提供了動(dòng)力。

3 多組分?jǐn)U散

研究多組分?jǐn)U散的方法包括MD、KMC以及適用于多組分?jǐn)U散的M-S理論等。由于多組分?jǐn)U散不僅包括主客體之間的相互作用，還包括不同客體分子之間的相互作用，同時(shí)不同客體分子之間的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)差異，使得多組分?jǐn)U散的研究具有很大的挑戰(zhàn)性，需要從擴(kuò)散機(jī)制、相互作用、構(gòu)效關(guān)系等多方面進(jìn)行探討。

3.1 相關(guān)效應(yīng)

Skoulidas等[48-49,76-77]通過KMC，MD和M-S理論方法深入研究了多組分混合物的擴(kuò)散機(jī)理，發(fā)現(xiàn)混合物中有些分子的擴(kuò)散系數(shù)比純組分增大，有些分子的擴(kuò)散系數(shù)則減小，認(rèn)為不同混合物組成分子的加速/減速可歸因于相關(guān)效應(yīng)（correlation effect），這是混合物分子跳躍快慢不同改變了附近空位情況而引起的。相關(guān)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散較快的分子減速，而運(yùn)動(dòng)較慢的分子加速。例如，MFI結(jié)構(gòu)硅質(zhì)巖中CH4/CF4混合物中CH4的擴(kuò)散隨CF4的加入逐漸變慢，而CF4的擴(kuò)散隨著CH4的加入逐漸變快[48,76-77]；在交叉孔道MFI、一維孔道MOR以及籠型結(jié)構(gòu)FAU分子篩中都發(fā)現(xiàn)由相關(guān)效應(yīng)引起的甲烷/丙烷混合物的加速和減速比甲烷/乙烷混合物的更嚴(yán)重[53]；Liu等[45]通過MD和M-S方法也發(fā)現(xiàn)甲烷與乙烷、丙烷或正丁烷共混時(shí)擴(kuò)散系數(shù)降低的現(xiàn)象；Yue等[78]采用MD方法研究了苯/CO2混合物在MFI分子篩中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)CO2分子在混合物中的自擴(kuò)散系數(shù)比純組分體系低1個(gè)數(shù)量級(jí)，這種相反的行為主要是由較大的共吸附苯分子的阻塞或捕獲效應(yīng)引起的。Krishna等[49]研究指出相關(guān)效應(yīng)的強(qiáng)度不僅與負(fù)載量緊密相關(guān)（即在高負(fù)載量下相關(guān)效應(yīng)變得更強(qiáng)，加速/減速效應(yīng)也會(huì)增加），而且還取決于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

3.1.1 負(fù)載量和溫度對(duì)混合物擴(kuò)散性能的影響

多個(gè)研究證明，混合物擴(kuò)散性能隨負(fù)載量的變化以及擴(kuò)散性能對(duì)負(fù)載的依賴性隨溫度的變化與純組分相比相差不大[12,49,77]。但也有相反的情況，Yue等[78]發(fā)現(xiàn)苯/CO2混合物在MFI分子篩中，CO2的擴(kuò)散系數(shù)隨著CO2的加入而增加，這與純CO2體系的觀察結(jié)果相反，研究還發(fā)現(xiàn)在接近飽和的高負(fù)載量下，由于客體分子的熵效應(yīng)而出現(xiàn)擴(kuò)散速率的不同。Smit等[77]采用構(gòu)象偏倚蒙特卡洛方法（Configurational-bias Monte Carlo，CBMC）、KMC和MD方法研究線性和支化烷烴在MFI分子篩中的吸附和擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)在高負(fù)載量（飽和負(fù)載量，Θmix）下構(gòu)型熵效應(yīng)導(dǎo)致己烷異構(gòu)體的等物質(zhì)的量混合物在MFI分子篩中的吸附量大小為：線性＞單支化＞雙支化（見圖12），從而可以從單支鏈烷烴中分離出雙支鏈烷烴，研究還發(fā)現(xiàn)熵效應(yīng)和相關(guān)效應(yīng)存在相互競爭的關(guān)系。Hussain等[56]通過MD方法研究了甲烷、乙烷及丙烷的混合物在MFI分子篩中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)對(duì)于大小相似的分子（例如甲烷/乙烷和丙烷/乙烷的混合物，分子的自擴(kuò)散系數(shù)隨著負(fù)載量的增加而降低。由于在更高的負(fù)載量下尺寸熵效應(yīng)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致尺寸較小的組分更容易分離出來。對(duì)于具有不同尺寸大小的二元混合物，例如甲烷/丙烷，雖然較小的甲烷在整個(gè)負(fù)載范圍內(nèi)擴(kuò)散得更快，但由于相關(guān)效應(yīng)占主導(dǎo)，隨著負(fù)載量的連續(xù)增加，甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，而丙烷的自擴(kuò)散系數(shù)在整個(gè)負(fù)載范圍內(nèi)幾乎保持不變。

圖12 CBMC模擬得到的MFI分子篩中等物質(zhì)的量直鏈烷烴和支鏈烷烴混合物各組分負(fù)載量隨總混合物負(fù)載量的變化[77]Fig.12 Component loadings simulated by CBMC for equimolar mixture of straight chain alkanes and branched chain alkanes in MFI zeolite as a function of total mixture loading [77]

混合物在分子篩中的擴(kuò)散性能還受到溫度的影響。Hussain等[56]研究指出，當(dāng)溫度升高時(shí)分子之間的相關(guān)效應(yīng)更加明顯。對(duì)于甲烷/乙烷/丙烷3元混合物，300 K時(shí)甲烷在孔道內(nèi)擴(kuò)散得更快，而400K時(shí)乙烷在彎曲孔道中的自擴(kuò)散系數(shù)最高，這可能是由于晶格振動(dòng)有助于改變分子篩孔道中客體分子的擴(kuò)散行為。前面提到，在MFI和TON分子篩的限制下，長鏈分子正十二烷在高溫下發(fā)生彎曲而導(dǎo)致“熱阻效應(yīng)”，自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而降低，可以將其從短鏈烷烴中分離開來[58]。

3.1.2 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)多組分?jǐn)U散性能的影響

Krishna等[53]研究發(fā)現(xiàn)，相關(guān)效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在不同結(jié)構(gòu)的分子篩中混合物的擴(kuò)散選擇性不同，甲烷、乙烷和丙烷的混合物在被8元環(huán)窗口隔開的籠型分子篩中（CHA，DDR，ERI，LTA）的相關(guān)效應(yīng)可以忽略不計(jì)，而交叉孔道結(jié)構(gòu)（MFI，ISV，BEA）和一維孔道（AFI，TON，F(xiàn)ER，MOR，LTL）中的二元甲烷/乙烷和甲烷/丙烷混合物，由于存在擴(kuò)散更遲緩的乙烷或丙烷，擴(kuò)散性能更強(qiáng)的甲烷分子的擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，運(yùn)動(dòng)緩慢的分子擴(kuò)散性能得到增強(qiáng)。van Baten等[62]發(fā)現(xiàn)己烷異構(gòu)體和丁烷烴異構(gòu)體在不同結(jié)構(gòu)分子篩中擴(kuò)散系數(shù)的大小會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這為不同結(jié)構(gòu)分子的擴(kuò)散和分離提供了理論依據(jù)。

混合物的擴(kuò)散系數(shù)與窗口直徑的大小直接相關(guān)。Krishna等[20]采用MD方法的研究表明，由3.4～4.6 ?的8元環(huán)窗口隔開的DDR，CHA，LTA，ITQ-29和TSC分子篩可用于分離各種混合物，例如CO2/CH4、CO2/H2、H2/CH4和丙烷/丙烯，且窗口孔徑越小，混合物自擴(kuò)散系數(shù)的差異越大，越容易分離。Krishna等[13,54]還研究指出，MOFs，COFs和CNTs等其它材料中甲烷及其混合物的擴(kuò)散適應(yīng)于相關(guān)相應(yīng)。Liu等[79]通過EMD方法研究了CO2/CH4和CH4/H2混合物在ZIFs分子篩中的擴(kuò)散行為，表明CH4/H2混合物的擴(kuò)散符合相關(guān)效應(yīng)，即CH4的自擴(kuò)散系數(shù)隨著CH4/H2混合物中H2負(fù)載量的增加而增加，而H2的自擴(kuò)散系數(shù)隨著CH4負(fù)載量的增加而減少；但CO2/CH4混合物的擴(kuò)散則相反，CH4的自擴(kuò)散系數(shù)基本上與CO2/CH4混合物中CO2的負(fù)載量無關(guān)，而CO2自擴(kuò)散系數(shù)隨著CH4負(fù)載量的增加而降低，CH4的自擴(kuò)散系數(shù)明顯大于CO2的自擴(kuò)散系數(shù)。這種不尋常的現(xiàn)象可以用電荷相互作用導(dǎo)致的吸附位點(diǎn)偏好差異來解釋。

3.2 基于多組分?jǐn)U散的分子篩積炭失活

多組分?jǐn)U散除了與產(chǎn)物的選擇性和吸附分離有關(guān)外，還可以研究分子篩催化反應(yīng)的積炭失活機(jī)制。Liu等[35]通過MD方法探究了ZSM-12和ZSM-22在催化MTO反應(yīng)中各物質(zhì)的自擴(kuò)散系數(shù)，指出分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)引起的擴(kuò)散差異可以導(dǎo)致不同的催化反應(yīng)。在MTO反應(yīng)中，甲醇和烯烴在ZSM-12和ZSM-22分子篩上都能自由擴(kuò)散，但在ZSM-12孔道（6.0 ?）中的自擴(kuò)散系數(shù)是ZSM-22（5.7 ?）中的2～3倍左右（見圖13），因此在ZSM-22中更慢的擴(kuò)散造成更長的接觸時(shí)間會(huì)促使烯烴和甲醇的進(jìn)一步反應(yīng)；對(duì)于芳烴循環(huán)，孔道較大的ZSM-12限制住的是四甲基苯，其進(jìn)一步甲基化得到的五甲基苯是高活性的中間體，可以通過消去或側(cè)鏈路線生成烯烴，而ZSM-22分子篩限制住的是三甲基苯，其進(jìn)一步甲基化得到的四甲基苯活性并不高。因此由分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致的不同分子的擴(kuò)散行為影響了雙循環(huán)反應(yīng)路線。

圖13 不同分子的自擴(kuò)散系數(shù)和等量吸附熱的關(guān)系（a）以及分子篩中客體分子的自由能曲線（b）[35]Fig.13 Relation of the diffusion coefficients and isosteric heat for different molecules(a) and free energy for guest molecules in zeolites(b)[35]

Gao等[80]開發(fā)了一種基于雙循環(huán)機(jī)制和M-S擴(kuò)散理論的建模方法，研究了SAPO-34分子篩MTO過程中的反應(yīng)和擴(kuò)散，結(jié)果表明該模型可以預(yù)測烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)反應(yīng)過程中的活性積炭（activated coke）和非活性積炭（non-activated coke）的演化，非活性積炭的形成會(huì)導(dǎo)致SAPO-34分子篩內(nèi)部的孔隙堵塞，并在不同程度上限制了不同客體分子的擴(kuò)散。Cnudde等[40]采用更為準(zhǔn)確的AIUS分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了接近真實(shí)MTO環(huán)境中，即在甲醇和不同芳烴物種（六甲基苯、甲苯）存在下，丙烯在SAPO-34分子篩中的擴(kuò)散行為，并進(jìn)行了自由能分析。結(jié)果表明，丙烯進(jìn)入充滿六甲基苯和甲醇的籠中會(huì)受到強(qiáng)大的阻力，因此丙烯立即擴(kuò)散到相鄰的空籠子中；在甲苯存在的情況下，丙烯進(jìn)入籠子的障礙雖然也相對(duì)較大，但仍然有相對(duì)較高的移動(dòng)性，而且丙烯可以與甲苯吸附在同一個(gè)籠子中至少80 ps。并根據(jù)模擬結(jié)果認(rèn)為，如果乙烯和丙烯在包含烴池物種的籠子中形成，將很容易擴(kuò)散到?jīng)]有烴池物種的下一個(gè)籠子中，因此空籠的存在可防止催化劑堵塞。

4 結(jié)語和展望

研究烷烴、烯烴和芳烴等客體分子在分子篩中的擴(kuò)散行為是分子篩領(lǐng)域的重要方向，關(guān)系到分子篩擇形催化、吸附分離、催化材料失活和穩(wěn)定性等關(guān)鍵問題。以分子動(dòng)力學(xué)為代表的分子模擬技術(shù)在分子篩擴(kuò)散研究中發(fā)揮極為重要的作用，可以在分子水平上深入研究擴(kuò)散機(jī)制，并計(jì)算得到擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本工作總結(jié)了經(jīng)典和從頭算分子動(dòng)力學(xué)、過渡態(tài)理論、動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅等模擬計(jì)算方法在分子篩擴(kuò)散研究中的應(yīng)用，綜述了溫度、負(fù)載量、分子篩孔道結(jié)構(gòu)和剛?cè)嵝?、酸性位等因素?duì)限域條件下單組分和多組分碳?xì)浠衔锓肿訑U(kuò)散性能的影響。隨著高性能計(jì)算能力和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模擬方法的進(jìn)一步發(fā)展，使得模擬更為復(fù)雜的體系和更真實(shí)的條件成為可能。a）以從頭算傘形取樣和基于機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)為代表的高精度分子模擬方法在探索“慢”擴(kuò)散過程上比傳統(tǒng)過渡態(tài)理論方法更為準(zhǔn)確，且適用于研究復(fù)雜分子篩結(jié)構(gòu)模型。b）分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)分子擴(kuò)散行為有重要影響，特別是產(chǎn)物的擇形與擴(kuò)散息息相關(guān)，如何能夠通過模擬研究總結(jié)出分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的定量關(guān)系，并提出簡單有效的衡量擴(kuò)散性能的結(jié)構(gòu)描述因子，將對(duì)分子篩材料設(shè)計(jì)和篩選提供重要指導(dǎo)意義。c）分子篩中多組分?jǐn)U散是一個(gè)難點(diǎn)，不僅關(guān)系到主客體之間的相互作用，還關(guān)系到不同類型客體分子之間的相互作用，精確描述它們之間的相互作用至關(guān)重要。d）在分子篩催化反應(yīng)中，反應(yīng)物、產(chǎn)物以及中間體的擴(kuò)散與基元反應(yīng)之間緊密相關(guān)，如何將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)聯(lián)系起來將是分子篩催化反應(yīng)多尺度模擬研究的重要內(nèi)容。