氮摻雜石墨烯整體式催化劑設(shè)計制備及其在丙烷氧化脫氫反應中的應用

劉為杰，曹天龍，代雪亞，齊 偉

中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016

丙烯是石油化工行業(yè)中一種重要的平臺分子，被廣泛應用于丙烯醛、丙烯酸、聚丙烯等一系列高附加值化學品的合成領(lǐng)域[1]。丙烷催化氧化脫氫（ODH）制丙烯因其無熱力學平衡限制、反應放熱、無積炭產(chǎn)生等優(yōu)點成為一種很有前景的丙烯生產(chǎn)路線，但傳統(tǒng)金屬基催化劑普遍存在著目標產(chǎn)物選擇性低和穩(wěn)定性較差等問題[2]。納米碳材料因來源廣泛、綠色無污染和表面酸堿性可調(diào)節(jié)等優(yōu)點在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[3-4]，但粉末狀的納米碳催化劑在固定床反應中存在著壓力降過大以及傳質(zhì)和傳熱不均勻的問題[5-6]，工業(yè)上傳統(tǒng)的壓片及使用粘結(jié)劑等成形方法又會使納米碳材料可暴露的活性組分減少，而且納米碳材料本身結(jié)構(gòu)松散也不適用于傳統(tǒng)的成形方法，因此需要采用合適的策略將粉體納米碳轉(zhuǎn)化為顆?；蛘w式材料。

水熱自組裝被認為是將粉體轉(zhuǎn)化為整體式材料的一個可行策略。石墨烯衍生物-氧化石墨烯（GO）在水熱過程中可以通過其石墨片層之間的強π-π相互作用和氧官能團之間的范德華力形成三維多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠[7]，但石墨烯片層由于巨大的表面能容易堆疊和團聚。而氮原子具有和碳原子類似的原子半徑，能較容易地進入石墨烯碳骨架中，此外氮原子含有五個價電子，其電負性（3.04）高于碳原子的電負性（2.55），這有利于激活相鄰帶正電的sp2碳，通過電子轉(zhuǎn)移打破π電子的惰性[8]。因此摻雜氮原子（N）進入石墨烯有望在一定程度上防止石墨烯的重新堆積，并且可以有效調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，從而提高石墨烯的催化性能[9]。

針對以上問題，本研究以氧化石墨烯為前驅(qū)體，選取吡啶、吡咯和尿素為含氮小分子摻雜劑，通過水熱自組裝法分別制備了三種氮摻雜的石墨烯整體式催化劑。在水熱過程中，含氮雜環(huán)小分子（吡啶和吡咯）通過π-π相互作用進入石墨烯層間并對石墨烯進行了非共價鍵修飾，而含氨基（—NH2）官能團的尿素與氧化石墨烯表面氧官能團之間會發(fā)生強烈的化學相互作用，使得氮元素更易于摻雜到石墨烯的結(jié)構(gòu)當中。本研究通過熱重分析、X射線光電子能譜等手段探究了摻雜后各樣品的基本物理化學性質(zhì)，并將氮雜原子摻雜前后的石墨烯整體式催化劑用于催化丙烷氧化脫氫反應。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯制備

氧化石墨烯（GO）采用改良Hummer’s法制得[10]。具體過程如下：將濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%）和濃磷酸（質(zhì)量分數(shù)為85%）按照體積比9:1進行混合（總體積為200 mL），并置于500 mL的燒杯中；稱取1.5 g石墨粉慢慢加入到上述混合酸液中，用玻璃棒緩慢攪拌；然后將燒杯置于預先加熱到50 ℃的油浴鍋中，并將9 g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中；在50 ℃下繼續(xù)反應6 h，再緩慢向混合液中逐滴加入100 mL雙氧水（質(zhì)量分數(shù)為30%），整個過程保持體系溫度為50 ℃，雙氧水加入過程中混合液由黑色逐漸變成淡紫色最終變成亮黃色；反應完畢后加入蒸餾水定容至1 L，多次離心過濾、洗滌至中性；將制備的氧化石墨烯分散液置于15 ℃下備用。

1.2 氮摻雜石墨烯整體式催化劑制備

向140 mL氧化石墨烯分散液（5 mg/mL）中加入4 mL的吡啶乙醇溶液或吡咯的乙醇溶液（其中含吡啶和吡咯各350 uL）或350 mg的尿素，超聲下攪拌20 min后將上述三種混合液分別轉(zhuǎn)移至200 mL的水熱釜中，在180 ℃下加熱12 h。水熱結(jié)束后，將該石墨烯氣凝膠在蒸餾水中浸泡20 min以除去未反應物，接著冷凍干燥48 h，并在氬氣氣氛下550 ℃退火2 h以除去樣品中不穩(wěn)定的物質(zhì)，即制得了以吡啶、吡咯和尿素為氮源的氮摻雜石墨烯整體式催化劑，分別標記為nG，NG*和NG。制備過程中如果未添加摻雜劑，即得到未摻雜雜原子的純石墨烯整體式催化劑，標記為G。

1.3 催化劑表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的FEI Nano450型掃描電子顯微鏡（SEM）進行納米碳材料的微觀形貌分析。納米碳材料的比表面積、孔徑和孔體積均在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-3020（微孔級）型氮氣物理吸附儀上測試。紅外光譜測試在美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的Nicolet iS10-iZ10型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）上完成。納米碳材料的表面元素組成和化學態(tài)分析在美國Thermo VG公司生產(chǎn)的多功能表面分析系統(tǒng)ESCALAB250上結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）完成，納米碳材料的熱穩(wěn)定性均由德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA449F3熱重分析儀（TG）來完成，升溫速率為5 K/min。

1.4 丙烷氧化脫氫反應活性測試

丙烷氧化脫氫反應在常壓下進行。取40 mg催化劑置于內(nèi)徑為8 mm的反應管中。氦氣保護下待反應爐以5 ℃/min的速率升到450 ℃并穩(wěn)定20 min后，將丙烷和氧的混合氣通入反應體系，總流速為15 mL/min，其中丙烷的體積分數(shù)為4%，氧氣的體積分數(shù)為2%，氦氣作為平衡氣。反應物（丙烷）及產(chǎn)物（乙烯、丙烯、一氧化碳、二氧化碳）均由Agilent 7890B型氣相色譜檢測，色譜配有氫火焰離子化（FID）和熱導（TCD）兩個檢測器。FID檢測器用于檢測甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等產(chǎn)物，色譜柱類型為HP-POLT毛細色譜柱；TCD檢測器用于檢測氦氣、一氧化碳和二氧化碳，色譜柱類型為HayeSep Q填充柱。反應物和各種產(chǎn)物的含量通過標準濃度工作曲線標定。轉(zhuǎn)化率（Xi）為每一產(chǎn)物i的碳原子數(shù)與其濃度的乘積之和除以所有產(chǎn)物和反應物分子的碳原子數(shù)與濃度的乘積之和；選擇性（Sp,i）為目標產(chǎn)物i的碳原子數(shù)與濃度的乘積除以每一種產(chǎn)物的碳原子數(shù)與其濃度的乘積之和；收率（Yp,i）為目標產(chǎn)物i轉(zhuǎn)化率與選擇性的乘積。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征

氮摻雜石墨烯整體式材料的制備過程如示意圖1所示。在水熱過程中，GO通過片層之間的強π共軛作用和范德華相互作用相互交織、堆疊形成了石墨烯三維立體結(jié)構(gòu)。具有與石墨烯類似結(jié)構(gòu)的吡啶和吡咯可通過π-π相互作用對石墨烯進行非共價修飾從而引入一定量的氮原子，含—NH2官能團的尿素會和石墨烯中的氧官能團發(fā)生反應，起到了摻雜劑和還原劑的雙重作用。通過使用不同容積的聚四氟乙烯反應釜內(nèi)襯，可以獲得不同尺寸的圓柱體氮摻雜的石墨烯氣整體式催化劑。

圖1 NG整體式催化劑的制備Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process for the NG monolith

摻雜前后石墨烯整體式催化劑的形貌如圖2所示。由圖2可以看出，氮摻雜前后石墨烯整體式催化劑樣品均呈片層狀，這些片層相互交聯(lián)、堆疊形成了許多大小不同的孔隙。樣品表面存在不同程度的起伏和褶皺，說明樣品中可能存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷。相比未摻雜的石墨烯整體式催化劑（G），經(jīng)過吡啶前驅(qū)體摻雜處理后的樣品（nG）中片層堆疊更加緊密，孔隙更?。唤?jīng)過吡咯前驅(qū)體摻雜處理后的樣品（NG*）基本保持了石墨烯的原貌，片層上依然有大量的褶皺；而經(jīng)過尿素前驅(qū)體摻雜處理后的樣品（NG）表面除了有大量的褶皺和起伏外，片層之間的交聯(lián)和堆疊形成了更加明顯的孔洞。

圖2 石墨烯整體式催化劑的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of graphene monolith

進一步利用氮氣等溫吸附-脫附方法表征了樣品的比表面積和孔隙度，結(jié)果見圖3和表1。如圖3所示，四種催化劑樣品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）曲線在中高壓區(qū)域均呈現(xiàn)出典型的IV型回滯環(huán)（相對壓力為0.4～0.9），表明樣品中存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)[11]。由表1可知，nG和NG*的比表面積（SSA）與未摻雜樣品相似或略低，總孔體積也明顯減??；而NG的比表面積和孔容卻都有了較為明顯的增加。結(jié)果表明以尿素為前驅(qū)體進行氮摻雜處理有利于促進石墨烯整體式催化劑樣品產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，并有效提升其比表面積，有利于展示石墨烯材料的高效催化反應活性。

圖3 催化劑樣品的氮氣等溫吸脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms curves of catalyst samples

表1 催化劑樣品的比表面積（SSA）和孔結(jié)構(gòu)性能Table 1 Specific surface area and pore structure of catalyst samples

空氣氣氛下的熱重分析（TGA）結(jié)果如圖4所示，可見所有樣品燃燒失重均發(fā)生在500 ℃以后，說明氮原子摻雜前后的石墨烯整體式催化劑在空氣氣氛下均能表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，能夠應用于丙烷氧化脫氫反應體系。

圖4 空氣氣氛下催化劑樣品的熱重曲線Fig.4 TGA curves of catalyst samples in air

樣品的傅里葉變換紅外光譜所示（見圖5），純石墨烯和氮原子摻雜的石墨烯均在約1 140 cm-1和1 570 cm-1位置出現(xiàn)了兩個明顯的紅外峰，分別對應于芳環(huán)碳骨架中=C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動和C=O鍵的伸縮振動[12]，說明氮原子摻雜前后的樣品均保持石墨烯的基本結(jié)構(gòu)；以尿素前驅(qū)體摻雜氮元素的樣品在1 400 cm-1處出現(xiàn)了微弱的C—N伸縮振動峰，表明氮元素摻雜到了石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)中。

圖5 催化劑樣品的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of catalyst samples

X射線光電子能譜結(jié)果見圖6。圖6更好地明確了摻雜前后石墨烯樣品表面物種（官能團）種類和含量的變化[13]：所有樣品的XPS全譜中均有兩個位于285 eV和532 eV左右的特征信號，對應于C 1s和O 1s的XPS峰；以吡咯和尿素為氮源的氮摻雜石墨烯樣品在399 eV處出現(xiàn)了較明顯的N 1s峰，表明氮元素確實摻雜到了石墨烯中；而以吡啶為氮源的樣品中氮元素含量較低，無明顯的XPS信號。由XPS數(shù)據(jù)可知，純石墨烯整體式催化劑中氧元素的含量為11.1%，表明未進行雜原子摻雜之前其結(jié)構(gòu)保留了大量的含氧官能團。以吡啶為氮源時，氮的摻雜量僅為1.44%，同時氧含量也降低到了8.09%，這可能是由于吡啶具有一定的Lewis堿性，在水熱過程中與石墨烯表面的酸性氧氧官能團（羧基、羥基等）發(fā)生了化學反應；以吡咯為氮源時，氮的摻雜量可以達到4.76%，同時氧的含量無明顯變化，說明一部分的吡咯分子可以被摻雜到石墨烯氣凝膠中；以尿素為氮源時，氮的摻雜量為4.46%，同時氧含量降低到8.49%，說明尿素分子中的氨基與石墨烯上的氧官能團能夠進行化學反應，這不僅能夠促進氮原子在石墨烯結(jié)構(gòu)中的摻雜并且還有利于石墨烯在一定程度的還原，提高了石墨烯的石墨化程度，有利于氧化還原反應的發(fā)生[14]。

圖6 催化劑樣品的XPS全譜Fig.6 XPS survey spectra of catalyst samples

為了更清晰地區(qū)分幾種氮摻雜石墨烯整體式催化劑表面物種的結(jié)構(gòu)、組成和含量，可以對O 1s和N 1s的精細譜實施進一步的分峰處理來確定O和N元素的化學狀態(tài)。如圖7所示，對于O 1s譜，在530.7 eV±0.1 eV，531.4 eV±0.1 eV，532.3 eV±0.1 eV和533.7 eV±0.1 eV處擬合出的各種氧官能團的特征峰，分別對應于高度共軛的醌式羰基C=O (O1)、酮羰基C=O、羧基COOH和羥基C—OH官能團[15]。

圖7 氮摻雜的石墨烯整體式催化劑的XPS精細譜Fig.7 High resolution XPS spectra of nitrogen doped graphene monolith

定量分析結(jié)果見表2表明。由表2可知，nG材料表面醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O官能團的含量與未摻雜樣品相比基本不變；NG*樣品表面醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O的含量明顯增加；NG樣品表面醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O的含量同樣明顯增加，同時羧基COOH含量有明顯減小，這與前面提到的尿素前驅(qū)體的還原作用相一致。對于尿素前驅(qū)體摻雜氮元素樣品NG，親核性氧物種醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O的含量增加將有利于丙烷氧化脫氫反應的進行。nG，NG*和NG樣品的N 1s精細譜可以分成三個不同的氮物種特征峰，分別對應吡啶N（398.4 eV±0.1 eV）、吡咯N （400.1 eV±0.1 eV）和石墨N（401.1 eV±0.1 eV）物種[16]。通常認為氮物種的引入能夠有效提升納米碳材料在烷烴脫氫反應中的催化活性。

表2 根據(jù)XPS和對應分峰結(jié)果所得的石墨烯整體式催化劑中不同氧物種和氮物種的含量Table 2 Content of different O and N species in graphene monolith from XPS and corresponding deconvolution results

2.2 不同催化劑樣品的活性

不同催化劑樣品催化丙烷氧化脫氫反應活性如圖8所示。由圖8可知，摻入吡啶后的石墨烯（nG）表現(xiàn)出了較高的初始丙烷轉(zhuǎn)化率（10%～11%），但當反應運行到約2 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了明顯的下降趨勢且4 h后催化劑幾乎完全失活，這與其相對差的熱穩(wěn)定有關(guān)（見圖4）。用吡咯作為氮源摻雜的石墨烯催化劑，其丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯的產(chǎn)率相比于純的石墨烯整體式催化劑均有一定程度的提升，這可能與其相對高的氮含量有關(guān)，因為氮的有效引入會增加石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷和比表面積，有助于反應物在催化劑表面的吸附。與小分子氮源不同，尿素被摻入到石墨烯結(jié)構(gòu)中的催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯產(chǎn)率均有了顯著的提高，丙烷的轉(zhuǎn)化率從摻雜前的3.89%提高到了11.56%，丙烯的收率從1.86%提高到了3.62%，這一明顯的活性改善主要是由于尿素的引入不僅可以提升催化劑中氮原子的摻雜量，而且有利于活性羰基氧物種含量的提升（醌式O1和酮式）。此外可以看出，除了nG樣品在反應過程中熱穩(wěn)定較差外，其余三種樣品（G，NG*和NG）催化反應運行480 min一直未出現(xiàn)明顯的失活。實驗結(jié)果表明，文中所有制備的催化劑材料中，采用水熱自組裝方法，以尿素為氮源制備的氮摻雜石墨烯整體式催化劑在丙烷氧化脫氫反應中展現(xiàn)出了最好的催化活性，相比于未摻雜的石墨烯整體式催化劑有了極大地改善。這也表明，雜原子前驅(qū)體的優(yōu)選對制備高效摻雜型納米碳催化劑起著至關(guān)重要的作用。

圖8 不同催化劑催化丙烷氧化脫氫反應活性Fig.8 Catalytic activity of different catalysts for oxidative dehydrogenation of propane

3 結(jié) 論

本研究分別以吡啶、吡咯和尿素含氮小分子作為摻雜劑，通過水熱自組裝法制備了氮摻雜的石墨烯整體式催化劑。摻雜吡啶后的石墨烯整體式樣品比表面積和表面氧含量均出現(xiàn)下降趨勢，在丙烷氧化脫氫反應中雖然表現(xiàn)出了較高的初始活性但具有較差的反應穩(wěn)定性，催化劑容易燃燒失活；引入吡咯后的樣品，其比表面積和表面氧含量均無明顯變化，但在催化反應中丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯產(chǎn)率都略有提高，這與其增大的比表面積及結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)；尿素作為摻雜劑被引入的樣品，其比表面積有一個大幅度的提升，尿素與石墨烯表面氧官能團的相互作用會導致催化劑表面氧含量一定程度的降低，但醌式C=O (O1)和酮式C=O的含量均有明顯的增加，導致丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率的顯著提高。本工作對納米碳材料在烷烴氧化脫氫反應的應用有一定的推進作用，并且合理的制備方式對雜原子調(diào)控石墨烯整體式材料的催化性能方面也有具有重要的指導意義。