影響高功率鋰離子電池性能的因素

張文佳 尹蓮芳 謝樂瓊 張曉峰 王莉 何向明

1 引言

鋰離子電池在應(yīng)用層面相對于其他種類電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，而隨著現(xiàn)代鋰離子電池關(guān)鍵材料的研究發(fā)展和電池制備工藝的不斷成熟與優(yōu)化，加速擴(kuò)展了鋰離子電池的應(yīng)用范圍，針對高功率鋰離子電池的比功率、比能量、循環(huán)性能及安全性能也在穩(wěn)步提高。

現(xiàn)階段，高功率鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，市場對于功率型鋰離子電池的需求不斷增加，如電動工具、遙控飛機(jī)及啟停或啟動電源等。本文從高功率鋰離子電池的材料體系，影響高倍率電池性能的正極各類因素（不同正極材料結(jié)構(gòu)、顆粒大小和電芯中的電極膜厚）、電極的導(dǎo)電性、負(fù)極方面帶來的因素（材料結(jié)構(gòu)、材料尺寸、電極導(dǎo)電性）、電解質(zhì)和隔膜等幾個方面闡述影響高功率電池性能的因素。此外，從極片面密度的設(shè)計、電池配方的優(yōu)化以及電池的特殊組裝工藝等方面闡述了對高功率電池的影響，深入分析產(chǎn)生這些影響的原因，進(jìn)一步深入研究高功率電池的性能，以適應(yīng)市場對高功率型鋰離子電池的迫切需求。

2 高功率鋰離子電池的材料體系

2.1 正極

正極一般是小顆粒、大比表面積且反應(yīng)活性很高的物質(zhì)，如小顆粒型鈷酸鋰（LiCoO2）、納米級磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鎳鈷錳酸鋰（LiNiCoMnO2）、磷酸釩鋰〔Li3V2（PO4）3〕，粘接劑（PVDF）、導(dǎo)電劑（CNT）、溶劑（NMP）、集流體—基材（鋁箔—Al）。

2.2 負(fù)極

負(fù)極采用硬碳包覆類石墨或者鈦酸鋰或者硅氧負(fù)極。石墨體系包括硬碳包覆型石墨，具有大倍率充電特性。鈦酸鋰體系包括三維立體結(jié)構(gòu)，有助于鋰離子的嵌入和脫出。粘接劑（SBR）、增稠劑（CMC）、導(dǎo)電劑（SP）、溶劑（水）、集流體—基材（銅箔—Cu）。

2.3 導(dǎo)電劑

一般來說，采用導(dǎo)電碳管類或者碳管+石墨烯類導(dǎo)電劑。

2.4 電解液

電解液溶劑方面，為了獲得較高的電導(dǎo)率，所以選用了較多的鏈狀酯，甚至EA類羧酸酯，普遍的抗氧化能力較差，在高溫下面容易發(fā)生副反應(yīng)。電解液添加劑方面，為了降低SEI阻抗，一般選用的添加劑較少，或者成膜較薄的，所以高溫情況下正負(fù)極和電解液反應(yīng)相對比較劇烈。電解液鹽方面，考慮使用摩爾濃度更高的鋰鹽。

2.5 隔離膜

隔離膜采用高孔隙率、高透氣度及具有較好熱收縮性能的隔膜。

2.6 極耳

極耳截面積足以承受大電流的沖擊。

2.7 外包裝

外包裝一般采用鋁塑膜或方形鋁殼。

3 高功率鋰離子電池的設(shè)計

高功率電池性能的發(fā)揮離不開電芯的綜合設(shè)計，針對高倍率電芯需要考慮的因素有很多，在選擇正、負(fù)極材料時，選擇擴(kuò)散系數(shù)高的材料縮短離子傳輸?shù)穆窂剑诠に囋O(shè)計方面考慮極片減薄即涂布面密度降低，考慮加寬極耳面積或者多增加極耳的方式增大過流面積等技術(shù)手段達(dá)到電池高功率輸出的要求。

具體設(shè)計規(guī)則如下：①正負(fù)極材料會選擇擴(kuò)散系數(shù)高且比表面積大的材料；②整個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會選擇多加導(dǎo)電劑或者選擇導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電劑來提升導(dǎo)電性能；③集流體涂層設(shè)計比較?。虎芤话悴捎茂B片結(jié)構(gòu)增加電芯的集流能力；⑤采用涂炭鋁箔降低接觸內(nèi)阻、提升導(dǎo)電性；⑥采用較寬截面積的極耳和集流體來承接大電流。

4 影響高功率電池性能的因素

4.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)對高功率電池性能的影響

正極和負(fù)極材料的厚度、電池中的隔膜厚度、整個電芯外形尺寸、極耳的取材及外形尺寸等多種因素都會對高功率電池的主要結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生決定性影響。

正、負(fù)極通過卷繞或者疊片的方式存在于電池中，是電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要部位，極片厚度越大，鋰離子（Li+）傳輸?shù)木嚯x就會變大，阻抗也隨之變大，從而改變了Li+在正、負(fù)極中的脫嵌路徑。因此，鋰電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)及熱分布等特性也會隨著電極厚度的不同發(fā)生差異性變化，從而對高功率鋰離子電池的性能發(fā)生根本性影響。隔膜在電池中的尺寸和各項性能也會對電池內(nèi)部的界面結(jié)構(gòu)以及內(nèi)阻等性能產(chǎn)生決定性影響，其也是電池內(nèi)部不可或缺的組件之一。隔膜的設(shè)計方案可直接影響電池性能，容量、循環(huán)次數(shù)和各類運(yùn)行模式下的熱效率及溫度分布這些實際的指標(biāo)無一不與隔膜的選擇緊密相關(guān)，進(jìn)而也影響電池乃至模組及系統(tǒng)的高功率性能；在設(shè)計制造鋰離子電池電芯時，還需要考慮電池的外形大小設(shè)計，不同的電池尺寸設(shè)計會導(dǎo)致電池表面散熱面積的差異，從而使電池的產(chǎn)熱量及熱傳導(dǎo)過程的模式及結(jié)果也不同，故會影響電池系統(tǒng)合理的溫度場分布。極耳在高功率電池設(shè)計中也需要重點(diǎn)考慮，其所處的位置、本身的寬度、厚度大小及連接方式都會直接影響到連接部位的溫度高低，因此在電池高功率運(yùn)行情況下將極耳對電池溫度場影響的具體因素考慮進(jìn)來是有必要的。

①在電芯生產(chǎn)中考察正極極片厚度對溫度的影響：將正極極片厚度變大，使電池按照出廠規(guī)格充放電，考察電芯平均體積生熱率的結(jié)果值是變小的，單體電池的溫升速率變慢，但在充電末端時電芯溫度以及升溫差值相對未變厚極片電池的值要顯著增大。

②考察負(fù)極極片厚度對溫度的影響：同理，在正常充放電中的整體電池平均體積生熱率的結(jié)果值也是變小的，單體電池的溫升速率變慢，充電末端溫度及升溫差值相對未變厚，而極片電池的值也會隨之變小，而最大溫差變化不明顯，最大溫差受負(fù)極厚度的影響較小。

③當(dāng)在電芯制作工藝中將極耳尺寸變小，厚度變薄，對電池按照規(guī)格書要求充放電，極耳單位面積產(chǎn)熱率顯著增高，其本身及其連接處的溫度也隨之增高，在正常充放電過程中的充電末期電芯的最高溫度和最大溫差會有增大且隨著充電倍率越高，所顯示的增幅越大。

4.2 關(guān)鍵材料的選取及其參數(shù)對高功率電池的影響

高功率鋰離子電池正極材料選型有三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、磷酸釩鋰等；負(fù)極選型包括硬碳、鈦酸鋰、軟碳等材料；電解液設(shè)計目前以有機(jī)碳酸酯類為主，較多選擇鏈狀酯類溶劑和高濃度鋰鹽，旨在達(dá)到高電導(dǎo)率、低粘度、低阻抗的效果。電極中的活性材料顆粒半徑可對Li+的脫嵌過程起到關(guān)鍵性的影響，粒子大小決定了電池內(nèi)部的反應(yīng)過程，也直接影響了電池的產(chǎn)熱率及溫度分布，從而可改變高功率電池的性能。正極材料的最大可嵌鋰濃度會直接影響正極的平衡電勢高低、充電容量大小和Li+的嵌入/脫出過程，可使電芯充電和放電過程中的各類電化學(xué)和熱特性發(fā)生變化。負(fù)極是Li+脫嵌過程中的受體，負(fù)極的選材及特性對嵌鋰電位、儲鋰、Li+脫嵌速率和電子傳導(dǎo)有決定性的影響。

4.2.1 正極顆粒半徑對性能的影響

若增大正極材料的顆粒半徑，顆粒的實際比表面積會減小，導(dǎo)致Li+在正極處的脫嵌速度減小，從而使電芯內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率減緩，引起充放電過充中電池內(nèi)阻增大，電壓值也增高，恒流充電的時間隨之延長，充入電池中的電量減少。

4.2.2 負(fù)極顆粒半徑對性能的影響

與改變正極顆粒半徑的情形相似。若增大負(fù)極顆粒半徑，顆粒實際比表面積減小，Li+在負(fù)極處的脫嵌速度降低，電芯內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率減緩，導(dǎo)致電池內(nèi)阻變大，當(dāng)對電池進(jìn)行充電就會出現(xiàn)電壓升高的現(xiàn)象。改變負(fù)極材料顆粒大小導(dǎo)致的電芯最高溫度、最大溫差的變化、平均體積生熱率曲線變化規(guī)律與改變正極材料的顆粒半徑的規(guī)律和機(jī)理相同。

4.2.3 正極材料中最大嵌鋰濃度的影響

當(dāng)研究者把正極的最大可嵌鋰程度（SOC）增大，在同一充電條件下，正極處的荷電狀態(tài)降低，導(dǎo)致初始電勢數(shù)值降低，故充電階段端電壓較低。在充電階段的前半段，正極部位最大可嵌鋰濃度相對偏低電芯的平均體積生熱率偏高，當(dāng)處于充電階段的后半段，上述現(xiàn)象消失，整個電芯的平均體積生熱率差別變小。

4.2.4 負(fù)極材料對高功率電池性能的影響

對比石墨、硅負(fù)極、鈦酸鋰、硬碳4種材料，在電芯容量、尺寸和SOC等參數(shù)都不變的條件下，不同負(fù)極材料的平衡電勢隨SOC變化，鈦酸鋰負(fù)極材料的平衡電勢較高，電池充放電時電壓范圍更低。不同負(fù)極材料的電池在相同充電倍率下的變化規(guī)律相似，經(jīng)過綜合比較后得出：負(fù)極材料平衡電勢越高，電池的高倍率充電過程中的端電壓越低，而負(fù)極采用鈦酸鋰的電芯充電電壓最低。

4.2.5 電解液對高功率電池的影響

對于大功率應(yīng)用而言，必須要同時滿足幾個要求。首先，電解液必須要有高的離子電導(dǎo)率，一般要高于10-3S/cm；第二，當(dāng)前商業(yè)化的很多電池的石墨負(fù)極與電解液接觸作用，會形成SEI膜，需要控制和穩(wěn)定SEI膜的形成；第三，要確保有機(jī)電解質(zhì)溶液中鋰鹽的熱穩(wěn)定性；第四，濫用耐受程度也非常重要。綜合以上這些要素，使得鋰離子電池最大限度地滿足應(yīng)用于大型系統(tǒng)如電動汽車以及大功率電子設(shè)備中。

鋰離子電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充電下電極界面膜（SEI）電荷遷移阻抗增加，使充電過程電極極化加大；再次，在高倍率充電條件下，鋰離子電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致SEI膜狀況惡化，電池性能變差。所以，第一，通過鋰鹽優(yōu)化，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能；第二，通過添加高功率性能添加劑，通過加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止高倍率充電時鋰支晶生長，改善電池的高功率性能。

4.2.6 隔膜對高功率電池性能的影響

隔膜也是高功率電池的一個關(guān)鍵組件，它的結(jié)構(gòu)和性能極大地影響電池的性能。隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性、孔隙度、孔大小、隔膜滲透性都對高功率電池產(chǎn)生很大的影響。在高功率應(yīng)用中，隔膜必須要有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隔膜的熱穩(wěn)定性好，在高溫下幾乎零收縮。隔膜的熱穩(wěn)定性好也使得電池具有極佳的溫度耐受性。高功率電池的隔膜一般采用新型隔膜。如德固賽的SEPARION隔膜，聯(lián)合了聚合無紡布聚對苯二甲酸乙二酯（PET）以及陶瓷材料（鋁、硅、鋯納米顆粒）的特征，熱穩(wěn)定性溫度高達(dá)210℃，溫度的穩(wěn)定性以及熱收縮性都比常規(guī)隔膜有極大的改善，另外一種高功率電池隔膜，在PE無紡布?xì)值拇植诒砻姘惨粚游⒖譖VDF層，PE無紡布母體給予隔膜機(jī)械強(qiáng)度和熱“自關(guān)閉”特征，而PVDF層可以提供親水導(dǎo)離子相，采用這種隔膜可以改善對電解液的滲透性，增大鋰離子的擴(kuò)散速度，減小電池的極化，提升電池的高倍率性能。

4.2.7 溫度對高功率電池的影響

對目前市場上的高功率電池進(jìn)行分析，測試表明所有電池的功率性能均會受到溫度的顯著影響，而LTO電池的功率性能受到SOC的顯著影響，LFP電池的功率性能受到SOC狀態(tài)的影響較小，對3種電池進(jìn)行了分析，其中電池A的正極為NMC，負(fù)極為LTO，電池B正極為NMC，負(fù)極為石墨，電池C正極為LFP，負(fù)極為石墨，這3款電池都針對倍率性能進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計，具有較高的峰值電流，同時較寬的使用溫度范圍。在不同溫度下脈沖電流對于電池充放電的影響，測試不同溫度和充放電電流對于電池放電容量的影響，鈦酸鋰電池的容量受到溫度的顯著影響，但是鈦酸鋰電池在-25℃下也能夠承受15C的充電倍率，因此也使得鈦酸鋰電池成為唯一能夠在所有的溫度下都進(jìn)行大電流充放電的電池。而電池B則低溫性能較差，在-25℃下既不能進(jìn)行充電，也不能進(jìn)行放電。對于磷酸鐵鋰電池，在25℃以上時，放電倍率對于放電容量幾乎沒有顯著的影響，但是在25℃以下時，電池的容量則會受到倍率的顯著影響。

5 結(jié)語

綜上，制約高倍率鋰離子電池充放電性能的因素主要是材料體系的選擇、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、電池的工藝設(shè)計、電極的選擇以及溫度等。影響高倍率電池正極性能的因素有材料的結(jié)構(gòu)、材料的顆粒大小和電極膜厚；電極的導(dǎo)電性；負(fù)極方面帶來的因素同樣是材料結(jié)構(gòu)、材料尺寸、電極表面電阻、電極導(dǎo)電性；電解質(zhì)的影響因素是熱穩(wěn)定性和傳導(dǎo)能力，因為它們影響著鋰離子電池的嵌鋰程度、循環(huán)性能和安全性能；電池設(shè)計方面包括極片面密度的設(shè)計，配方的優(yōu)化以及電池的特殊組裝工藝等方面。

針對鋰離子電池高倍率性能的提升，下一步的工作是一方面開發(fā)更加安全穩(wěn)定且能提高鋰離子擴(kuò)散力的新一代電極材料和具有強(qiáng)傳導(dǎo)能力且安全穩(wěn)定的電解質(zhì)。另外，進(jìn)一步優(yōu)化高功率電池的工藝設(shè)計方案和結(jié)構(gòu)設(shè)計方案也是十分必要的。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.016