聚氨酯形狀記憶聚合物的應(yīng)用研究

楊欣 謝昕

1 前言

聚氨酯全稱(chēng)“聚氨基甲酸酯”，由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、回彈性和力學(xué)性能，屬于一種應(yīng)用廣泛的工程塑料。隨著科技發(fā)展，人們對(duì)智能材料、自修復(fù)材料、形狀記憶材料需求與日俱增。形狀記憶聚合物能夠?qū)狻?、電、溶劑等外界刺激進(jìn)行相應(yīng)反饋，通過(guò)改變分子內(nèi)部及分子間的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)方式發(fā)生可逆的形狀轉(zhuǎn)變，在醫(yī)學(xué)材料、高級(jí)涂料、航空航天、智能藥物等方面具有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

根據(jù)修復(fù)原理，形狀記憶聚合物材料分為外在型形狀記憶聚合物和本征型形狀記憶聚合物。外在型形狀記憶聚合物是將含有活性劑的微膠囊或微脈管植入到聚合物中。當(dāng)受到外界刺激發(fā)生形變時(shí)，活性劑釋放與聚合物基體發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到恢復(fù)到初始形變的目的。本征型形狀記憶聚合物不依賴(lài)外加活性劑，通常是通過(guò)聚合物鏈段的活動(dòng)，達(dá)到通過(guò)自身結(jié)構(gòu)即能實(shí)現(xiàn)可逆形變的目的。本征型形狀記憶聚合物由于其形變次數(shù)多、力學(xué)性能佳，成為形狀記憶材料主要研究的對(duì)象[1]。而具有形狀記憶功能的聚氨酯屬于一類(lèi)結(jié)構(gòu)特殊的聚氨酯，其結(jié)構(gòu)上由硬段和軟段組成，嚴(yán)格控制軟段及硬段的比例，聚氨酯就具備了形狀記憶功能。聚氨酯通過(guò)化學(xué)改性或共混改性既可以制備成外在型形狀記憶聚合物也可以制備成本征型形狀記憶聚合物，屬于一種生物相容性和機(jī)械性能均優(yōu)異的形狀記憶聚合物，被國(guó)內(nèi)外學(xué)者們廣泛研究[2]。本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外形狀記憶聚氨酯在文獻(xiàn)數(shù)量、文獻(xiàn)類(lèi)型、各國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)情況、主要研究人的技術(shù)發(fā)展情況進(jìn)行分析和總結(jié)，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)主要研究團(tuán)隊(duì)在形狀記憶聚氨酯方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 專(zhuān)利及非專(zhuān)利相關(guān)文獻(xiàn)情況分析

2.1 檢索范圍

本文對(duì)形狀記憶聚氨酯的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利及非專(zhuān)利進(jìn)行檢索，使用的數(shù)據(jù)庫(kù)是“Web of Science”和“Dwpi”、“Sipoabs”，利用中英文關(guān)鍵詞、分類(lèi)號(hào)進(jìn)行組合檢索，檢索時(shí)間截至2021年3月31日。

2.2 數(shù)據(jù)分析

在Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)中利用英文關(guān)鍵詞在主題中進(jìn)行檢索，獲得的專(zhuān)利及非專(zhuān)利文獻(xiàn)按年份統(tǒng)計(jì)，2021年僅統(tǒng)計(jì)到3月底（圖1）?？梢钥闯鋈蚍秶鷥?nèi)，對(duì)形狀記憶聚氨酯的研究熱度從2012年開(kāi)始一直穩(wěn)步提升，從每年的100多件增長(zhǎng)到2020年的280件以上，具有逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

繼續(xù)對(duì)這些文獻(xiàn)進(jìn)行類(lèi)型分析（圖2）。其中專(zhuān)業(yè)研究類(lèi)文章文獻(xiàn)的數(shù)量是專(zhuān)利數(shù)量的3倍以上，上述結(jié)果也說(shuō)明對(duì)形狀記憶聚氨酯的研究仍然屬于前沿學(xué)科，基礎(chǔ)性研究較多，研究者更集中于高校和研究院所。

之后，在Dwpi、Sipoabs數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索相關(guān)主題，并按照申請(qǐng)人國(guó)別排序（圖3），在形狀記憶聚氨酯領(lǐng)域，世界主要申請(qǐng)國(guó)家或地區(qū)按申請(qǐng)數(shù)量排序分別為中國(guó)、美國(guó)、日本和歐洲，其中申請(qǐng)人數(shù)量上中國(guó)達(dá)到美國(guó)申請(qǐng)人數(shù)量的2倍以上。證明在該領(lǐng)域中國(guó)的研究熱度高、國(guó)家投入的研究力度大，且該技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)入迅速發(fā)展時(shí)期，因此相關(guān)專(zhuān)利數(shù)量眾多。

最后，對(duì)國(guó)內(nèi)形狀記憶聚氨酯研究領(lǐng)域的主要研究者的文章發(fā)表量及專(zhuān)利申請(qǐng)量（圖4）進(jìn)行綜合分析得出，排名前2位的為香港理工大學(xué)的胡金蓮教授和哈爾濱工業(yè)大學(xué)的冷勁松教授，其中胡金蓮教授的研究更偏向基礎(chǔ)研究，研究面廣泛，但專(zhuān)利布局不足；而冷勁松教授研究更偏向應(yīng)用，注重專(zhuān)利申請(qǐng)和布局。

3 主要申請(qǐng)人專(zhuān)利技術(shù)分析

以哈爾濱工業(yè)大學(xué)和香港理工大學(xué)作為形狀記憶聚氨酯的研究機(jī)構(gòu)代表，對(duì)比分析二者近幾年的技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用情況。

3.1 哈爾濱工業(yè)大學(xué)技術(shù)發(fā)展分析

哈爾濱工業(yè)大學(xué)關(guān)于形狀記憶聚合物的專(zhuān)利申請(qǐng)起步于2007年，該專(zhuān)利屬于航空材料應(yīng)用領(lǐng)域?！癈N101055344A”公開(kāi)了一種空間展開(kāi)三翼梁的形狀記憶聚合物復(fù)合體及其制備方法。在該復(fù)合體中包含形狀記憶聚合物材料層，所述聚合物可選為形狀記憶聚氨酯樹(shù)脂，將形狀記憶聚合物與纖維復(fù)合而成復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)形狀記憶聚合物復(fù)合材料內(nèi)置的電阻絲網(wǎng)通電使結(jié)構(gòu)達(dá)到材料的形狀轉(zhuǎn)變溫度，形狀記憶材料層在上述外力驅(qū)動(dòng)作用下展開(kāi)；通過(guò)改變電阻絲通電斷電狀態(tài)控制加熱溫度，從而控制形狀記憶材料的疊加和舒展。之后哈爾濱工業(yè)大學(xué)又申請(qǐng)了一系列形狀記憶聚合物在航天航空材料應(yīng)用的相關(guān)專(zhuān)利，如“CN101060201A”是有關(guān)形狀記憶材料底襯基片和金屬層復(fù)合的可展開(kāi)反射鏡體；“CN101106216A”有關(guān)形狀記憶材料的可展開(kāi)固體表面天線(xiàn)反射面；“CN101513931A”公開(kāi)的由形狀記憶聚合物制備的可變形機(jī)翼蒙皮；“CN101797805A”公開(kāi)的基于形狀記憶聚合物的可充氣展開(kāi)機(jī)翼蒙皮。上述形狀記憶聚合物材料制備的蒙皮在加熱至材料相變溫度時(shí)，聚合物模量下降，并開(kāi)始展現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)，由此制成的可變剛度機(jī)翼，可在操作前后控制自身的模量，輔助承受飛行中產(chǎn)生的氣動(dòng)載荷，提高飛行的穩(wěn)定性與可靠性?！癈N101922591A”公開(kāi)了一種形狀記憶聚合物管道及其作為飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道的應(yīng)用，所述形狀記憶復(fù)合材料按體積份數(shù)比由5～98份形狀記憶聚合物材料、2～95份增強(qiáng)相材料和0～100份電阻加熱材料組成。由所述材料制備的進(jìn)氣道可根據(jù)飛行狀態(tài)需要改變進(jìn)氣道外形。當(dāng)需要改變進(jìn)氣道外形時(shí)，將形狀記憶復(fù)合材料進(jìn)氣道的溫度加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以上后，進(jìn)氣道在外部驅(qū)動(dòng)器作用下變形至另一外形，降溫后結(jié)構(gòu)保持住這一工作狀態(tài)。當(dāng)需要切換至工作狀態(tài)時(shí)，對(duì)基于形狀記憶復(fù)合材料的飛機(jī)可變形進(jìn)氣道結(jié)構(gòu)加熱，這時(shí)結(jié)構(gòu)能夠主動(dòng)恢復(fù)至初始工作狀態(tài)。上述專(zhuān)利均利用了熱致形狀記憶聚合物的熱—機(jī)械變形過(guò)程：在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，對(duì)形狀記憶聚合物施加外力使其變形；在保持束縛不變的前提下，降溫至Tg以下溫度，撤去束縛，變形即能被長(zhǎng)期保持；當(dāng)再次加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，形狀記憶聚合物能自動(dòng)發(fā)生形狀回復(fù)。

除了航空航天材料領(lǐng)域，形狀記憶聚氨酯在生物醫(yī)用材料中也具有很大的應(yīng)用前景。CN102408539A公開(kāi)了一種形狀記憶聚氨酯，選擇經(jīng)有機(jī)硅鏈段改性的脂肪族二異氰酸酯為原料，制備的形狀記憶聚氨酯材料具有良好的熱塑性加工性能，在加工成型過(guò)程中不用加入助劑，減少了毒性。制備的形狀記憶聚氨酯材料具有良好的疏水性能，在生物體不被氧化和分解，具有長(zhǎng)期使用性?！癈N104562272A”利用靜電紡絲法組裝聚己內(nèi)酯多元醇基聚氨酯微納米纖維形狀記憶材料，通過(guò)改變聚己內(nèi)酯和丁二醇的用量調(diào)控聚氨酯的形變溫度和形變回復(fù)速率，可制備可降解的生物材料。在醫(yī)用材料上，將3D打印技術(shù)結(jié)合形狀記憶聚合物制備人體植入材料、骨修復(fù)材料、載藥材料等智能醫(yī)用材料成為了熱點(diǎn)研究方向?！癈N105907059A”提供一種基于形狀記憶復(fù)合材料的封堵器的制備方法，將形狀記憶聚合物和增強(qiáng)材料及磁性納米顆粒一起經(jīng)拉擠成絲狀，再通過(guò)三維打印技術(shù)一體成型后進(jìn)行紫外光照射交聯(lián)得到基于形狀記憶復(fù)合材料的封堵器。封堵器具有雙向形狀記憶效應(yīng)，能對(duì)熱、紅外光或磁場(chǎng)敏感，由收縮狀態(tài)回復(fù)到初始狀態(tài)。“CN105944144A”公開(kāi)了一種基于形狀記憶復(fù)合材料的骨組織修復(fù)結(jié)構(gòu)，組分中含有形狀記憶聚合物和磁性納米顆粒，能將所述復(fù)合材料經(jīng)3D打印、紫外光照射交聯(lián)得到預(yù)定形狀的骨組織修復(fù)結(jié)構(gòu)，并通過(guò)外界磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)所述修復(fù)結(jié)構(gòu)，能誘導(dǎo)骨組織細(xì)胞沿所述骨組織修復(fù)結(jié)構(gòu)的回復(fù)方向生長(zhǎng)?！癈N107970229A”公開(kāi)了一種能智能控制藥物釋放的形狀記憶載藥微納米纖維膜，將形狀記憶聚合物和藥物溶解后進(jìn)行靜電紡絲得到載藥纖維膜，并可根據(jù)需要在纖維膜中添加四氧化三鐵，通過(guò)熱刺激、超聲刺激或磁刺激來(lái)智能控制藥物釋放速度和釋放量。除了在航空航天材料和醫(yī)用材料具有廣闊應(yīng)用前景外，形狀記憶聚合物在自修復(fù)樹(shù)脂涂層方面也具有廣泛應(yīng)用?！癈N104987793A”公開(kāi)了一種光修復(fù)熱塑性聚氨酯涂層，通過(guò)在涂層中加入形狀記憶聚氨酯和金納米粒子，利用經(jīng)激光照射時(shí)金納米粒子的光熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程加熱，對(duì)特定部位加熱實(shí)現(xiàn)熱刺激聚氨酯涂層的自修復(fù)。該修復(fù)具有多次修復(fù)性，大大提高水性漆類(lèi)材料的使用壽命和性能?！癈N112080031A”制備了帶可逆共價(jià)鍵制備形狀記憶聚合物，并經(jīng)表面處理、沉積金屬導(dǎo)電層改性等步驟制備得到具有自修復(fù)功能的可拉伸導(dǎo)電聚合物膜，該膜用于柔性神經(jīng)電極領(lǐng)域。該材料的特點(diǎn)在于不需要外界干預(yù)即能利用動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)進(jìn)行自行修復(fù)，在可穿戴電子工業(yè)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值?！癈N105678139A”將虹膜識(shí)別技術(shù)與形狀記憶聚合物相結(jié)合，基于生物識(shí)別的高精度以及高可靠性，有效地解決了傳統(tǒng)形狀記憶聚合物操作權(quán)限低的弊端，實(shí)現(xiàn)了授權(quán)的功能。且該系統(tǒng)只針對(duì)已授權(quán)人的虹膜，才能產(chǎn)生變形，可豐富保密裝備領(lǐng)域的產(chǎn)品系列。通過(guò)對(duì)上述專(zhuān)利的梳理與總結(jié)可知，聚氨酯形狀記憶聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在高科技含量的航空航天技術(shù)、生物材料及特種導(dǎo)電柔性聚合物或涂層薄膜材料上，將形狀記憶聚合物與3D打印，磁、光、熱驅(qū)動(dòng)甚至無(wú)驅(qū)動(dòng)結(jié)合制備多功能多重響應(yīng)復(fù)合材料成為熱門(mén)研究方向。

3.2 香港理工大學(xué)技術(shù)發(fā)展分析

香港理工大學(xué)對(duì)于形狀記憶聚氨酯的應(yīng)用研究主要是胡金蓮課題組，最早的一篇專(zhuān)利申請(qǐng)始于2004年，“CN1648143A”公開(kāi)了一種形變溫度在30～100℃范圍內(nèi)的水性形狀記憶聚氨酯，并將上述合成的聚氨酯作為織物整理劑對(duì)織物進(jìn)行整理，能夠在熱刺激下恢復(fù)織物穿著或折疊過(guò)程中產(chǎn)生的折痕，具有織物形狀記憶保留、防皺等效果。多年間，該課題組的眾多專(zhuān)利申請(qǐng)均圍繞形狀記憶聚氨酯在纖維、紗線(xiàn)、自修復(fù)服裝領(lǐng)域?！癈N101033286A”公開(kāi)了采用具有溫度感應(yīng)的形狀記憶聚氨酯加工而成的紗線(xiàn)，同樣具有在熱刺激下消除變形恢復(fù)到原始狀態(tài)的特點(diǎn)?！癈N102995157A”公開(kāi)了將形狀記憶纖維和其他紡織品纖維紡織成合股紗、包芯紗制備得到形狀記憶針織布。

另外，胡金蓮課題組在具有高附加值的醫(yī)用材料領(lǐng)域，也對(duì)形狀記憶聚氨酯的相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了研究?！癈N109078228A”公開(kāi)了1種形狀記憶復(fù)合骨釘，將羥基磷灰石與聚氨酯前體進(jìn)行混合，使得羥基磷灰石以共價(jià)鍵的形式參與原材料的反應(yīng)，使得其成為復(fù)合骨釘整體結(jié)構(gòu)的一部分，羥基磷灰石可以在不影響形狀記憶功能前提下提高機(jī)械性能和生物相容性?！癈N105887327A”公開(kāi)了1種復(fù)合納米纖維膜，將殼聚糖、明膠和形狀記憶聚氨酯混合得到溶液，經(jīng)靜電紡絲法得到復(fù)合納米纖維膜，所述纖維膜既具有較好的細(xì)胞相容性、水蒸氣透過(guò)率以及形狀記憶功能，可用于制備醫(yī)用傷口敷料?！癈N105237714A”公開(kāi)了1種水響應(yīng)形狀記憶聚氨酯，將包含PEG嵌段的嵌段共聚物、二異氰酸酯連接劑、擴(kuò)鏈劑和催化劑混合，采用本體法合成所述水響應(yīng)形狀記憶聚氨酯，并經(jīng)由3D打印技術(shù)打印成型。該材料中還可選包含PCL、PGA、PLA或PTMC嵌段，賦予材料人體代謝降解和生物相容性。所述水響應(yīng)形狀記憶聚氨酯可應(yīng)用于微創(chuàng)手術(shù)過(guò)程中作為骨支架、心臟支架等支架材料。“CN103992631A”公開(kāi)了1種在室溫范圍內(nèi)且不需要外應(yīng)力驅(qū)動(dòng)便可表達(dá)雙向形狀記憶功能的聚合物材料，包括相互穿插的兩種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，該網(wǎng)絡(luò)聚合物由可選為聚氨酯的加熱可收縮形狀記憶聚合物和能量存儲(chǔ)的交聯(lián)彈性材料組成。當(dāng)?shù)?種聚合物網(wǎng)絡(luò)受熱收縮時(shí)，會(huì)壓縮第2種聚合物網(wǎng)絡(luò)。取消加熱后，被壓縮的第2種聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生回復(fù)力給第1種聚合物網(wǎng)絡(luò)，將第一種聚合物網(wǎng)絡(luò)回復(fù)到加熱前的形狀，使互穿網(wǎng)絡(luò)形式的聚合物材料具有雙向形狀記憶效應(yīng)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)聚氨酯形狀記憶聚合物近幾年的專(zhuān)利及非專(zhuān)利文獻(xiàn)的類(lèi)型、數(shù)量、申請(qǐng)人分布、主要研究團(tuán)隊(duì)的技術(shù)研究方向進(jìn)行總結(jié)分析，筆者發(fā)現(xiàn)形狀記憶聚合物屬于技術(shù)迅速發(fā)展的智能材料，且在我國(guó)仍處于初期的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究開(kāi)始結(jié)合的階段。雖然形狀記憶聚合物具有智能化、可設(shè)計(jì)多重響應(yīng)化、可加工性好等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在變形響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、重復(fù)響應(yīng)次數(shù)較少、機(jī)械性能不足、應(yīng)用成本較高等缺點(diǎn)。隨著我國(guó)在聚氨酯形狀記憶聚合物領(lǐng)域的科研投入及研發(fā)能力的增加，相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量已處于世界領(lǐng)先地位。以高校為主的國(guó)內(nèi)研發(fā)團(tuán)隊(duì)可考慮充分發(fā)揮科研實(shí)力進(jìn)行專(zhuān)利布局，與此同時(shí)以專(zhuān)利為橋梁，將研究成果與相關(guān)企業(yè)進(jìn)行橫向合作，進(jìn)一步促進(jìn)科技成果轉(zhuǎn)化為推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步的生產(chǎn)力。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.006

致謝：第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同于第一作者

參考文獻(xiàn)

[1] 王曉晗.高力學(xué)強(qiáng)度自修復(fù)聚合物材料的構(gòu)筑及功能[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2019.

[2] 王林.多功能型形狀記憶聚氨酯及聚酯在生物材料中的應(yīng)用研究[D].成都：西南交通大學(xué)，2014.