以鹽石膏制備優(yōu)質(zhì)石膏粉的可行性試驗(yàn)

鄧 強(qiáng)，劉賢琪，李春林,劉 勇

(江西晶昊鹽化有限公司，江西 宜春 331200)

1 國內(nèi)石膏供需情況

我國鹽產(chǎn)品的來源主要包括巖鹽、海鹽和湖鹽，其中巖鹽礦產(chǎn)資源尤為豐富。我國巖鹽礦主要分石膏型(CaSO4—NaCl型)和芒硝型(Na2SO4—NaCl型)。

常見石膏一般分為：天然石膏、脫硫石膏、磷石膏、鹽石膏等，各石膏成分組成有差異，見表1。

表1 石膏成分對照表(單位：%)

我國石膏礦山分布在全國20個(gè)省、自治區(qū)。年產(chǎn)量10萬t以上的大中型石膏礦山有30多個(gè)，年產(chǎn)量占全國的40%左右，其余60%來自中小型石膏礦山。我國石膏資源豐富，但分布極不均衡，品質(zhì)差異特別大。目前我國石膏資源整體特點(diǎn)是：東部地區(qū)探明儲(chǔ)量幾乎沒有增加，而且大部分礦山已進(jìn)入開采中晚期，儲(chǔ)量、產(chǎn)量和品位都在逐年下降，后備資源嚴(yán)重不足；西部資源相對豐富，地質(zhì)條件簡單，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量大，但開發(fā)利用的條件差，市場容量??；高品位石膏所占比例甚少，僅占總開采量的1%～2%，且多集中在西部，優(yōu)質(zhì)石膏的供應(yīng)已成為制約東部發(fā)達(dá)地區(qū)石膏加工業(yè)生死存亡的大問題。

我國各省、區(qū)、市的石膏儲(chǔ)量存在很大差別，生產(chǎn)與需求也存在很大差異。山東、山西、湖南、湖北、甘肅、寧夏、青海、內(nèi)蒙和四川等省區(qū)石膏生產(chǎn)自給有余；江蘇、云南、貴州、陜西、西藏和新疆等省區(qū)石膏生產(chǎn)基本能夠自給；廣東、廣西、遼寧、安徽、河南、吉林和河北等省區(qū)石膏生產(chǎn)自給不足，需部分從外省運(yùn)進(jìn)；黑龍江、浙江、福建、江西和海南等省區(qū)消費(fèi)的石膏需全部從外省運(yùn)入；北京、上海、天津三個(gè)直轄市既沒有石膏礦山資源，也沒有石膏生產(chǎn)，消費(fèi)的石膏需從周邊的省區(qū)運(yùn)入。

石膏是一種應(yīng)用歷史悠久的材料。它與石灰、水泥并列為無機(jī)膠凝材料的三大支柱。石膏的用途十分廣泛，主要應(yīng)用在建筑材料(水泥緩凝劑、水泥礦化劑、水泥膨脹劑、粉刷材料、混凝土膠結(jié)材料、高強(qiáng)石膏材料、晶須)、化工環(huán)保方面(硫酸-水泥聯(lián)產(chǎn)、磷礦填充料、環(huán)保吸附材料)、農(nóng)業(yè)方面(改良酸、堿性土壤)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。

2 鹽石膏

鹽石膏是制鹽生產(chǎn)過程產(chǎn)生的固廢，嚴(yán)重污染陸地和海洋。鹽石膏由于含水、鹽高，不能直接用于建筑行業(yè)，會(huì)對鋼筋有很大的腐蝕，威脅建筑安全。由于鹽石膏既不能直接用于水泥緩凝劑，也不能用于建筑石膏，也不能直接用于土壤改善。故大量鹽石膏被鹽企業(yè)長年累月堆積在廠區(qū)或違規(guī)排放，其所含的高鹽分以及其它一些成分對土壤、河流和地下水造成嚴(yán)重污染，給企業(yè)造成沉重的負(fù)擔(dān)。公司現(xiàn)在大量鹽石膏基本是用于壓井，將原采鹵老井重新利用起來。但是隨著公司的產(chǎn)能的不斷增多和加大，地下廢棄鹵井也不能完全消化公司生產(chǎn)廢渣，故也急需找方法解決。

晶昊公司鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量鹽石膏副產(chǎn)物，白度、顆粒度對比市場上高品質(zhì)石膏粉毫不遜色。該石膏粗品砂石、重金屬、MgO、Al2O3等雜質(zhì)含量較少，只有10%～25% NaCl的殘留，但NaCl用水洗滌即可去除就能得到純度較高的二水硫酸鈣，再通過工藝將洗滌后高品質(zhì)的石膏進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，制得a石膏粉。

3 鹽石膏成分及洗滌效果

晶昊公司鹽礦屬于芒硝型鹽礦，現(xiàn)江西晶昊鹽化有限公司利用純堿蒸餾液注入不同芒硝型巖鹽礦鹵井采鹵，分別得低硝鹵水、硝鹵、鈣鹵，硝鹵和鈣鹵按照體積比1∶0.2至1∶0.6反應(yīng)得到低硝鹵水。高硝鹵與鈣鹵充分混合攪拌反應(yīng)，靜置澄清后，上清液即為低硝鹵水經(jīng)鹵水凈化后用于純堿生產(chǎn)。配制低硝鹵水過程產(chǎn)生的大量CaSO4，沉淀下來的石膏由于含鹽量高故稱之為鹽石膏。晶昊公司各鹵水成分表見表2。

反應(yīng)方程式：Na2SO4+CaCl2=CaSO4↓+2NaCl

表2 原鹵成分表

硝鹵和鈣鹵按照體積比1∶0.2至1∶0.6反應(yīng)，其中硫酸鈉與氯化鈣摩爾比為1∶1.01至1∶1.05。這是因?yàn)榉磻?yīng)是在氯化鈉溶液的氛圍下進(jìn)行，鈣離子稍過量，此時(shí)抑制CaSO4溶解的同離子效應(yīng)強(qiáng)于氯化鈉促進(jìn)CaSO4溶解的鹽效應(yīng)，CaSO4的溶解度到達(dá)最低點(diǎn)，析出來的硫酸鈣更多，硫酸根利用率最高。雖然鈣離子過量可以促進(jìn)硫酸鈣沉淀，由于體系是在氯化鈉溶液中，隨著鈣離子過量太多，后續(xù)鹵水凈化除鈣離子成本將增大。為了保證廢鈣液的鈣離子要稍微過量，但又不能過量太多，所以兩者的摩爾比確定為1∶1.01至1∶1.05，對應(yīng)體積比為比1∶0.2至1∶0.6。

鹽石膏是低硝鹵水配置過程中慢慢反應(yīng)沉淀產(chǎn)生的，上清液為低硝鹵水，硫酸鈣沉積在底部。就以反應(yīng)桶底部石膏作為研究對象，對其成分、白度、粒徑分布、形狀進(jìn)行分析。鹽石膏成分見表3，其它分析見表4。200倍顯微鏡下情況如圖1。

圖1 鹽石膏200倍顯微鏡照片

表3 鹽石膏成分分析

表4 鹽石膏原料分析

表中數(shù)據(jù)顯示鹽石膏成分簡單，粒度分布較均勻，粒徑較細(xì)，將鹽除去之后硫酸鈣成分很高，白度也好，在顯微鏡下觀察的形態(tài)長徑比在3～10∶1。

將反應(yīng)桶中樣品取樣，用不同比例水對鹽石膏進(jìn)行洗滌，并對洗滌后產(chǎn)品進(jìn)行分析：

稱取200 g鹽石膏置于鋪好濾紙的布氏漏斗中，再依次加入不同比例的水分進(jìn)行淋洗，自然濾干水分，再對石膏進(jìn)行分析，洗滌效果見表5。

表5 鹽石膏洗滌效果

根據(jù)洗滌效果來看，鹽石膏中隨著水量增多洗滌效果越好。洗滌后鹽石膏中鹽成分占1%，石膏純度達(dá)到95%。洗滌后的鹽石膏鹽成分很低，用途更廣。

4 鹽石膏制備a石膏粉分析

將洗滌后的鹽石膏與0.003%的MgSO4和一定量的水?dāng)嚢枧涑? %～10 %的懸浮液將懸浮液送入轉(zhuǎn)晶釜中，通過高溫飽和蒸汽對轉(zhuǎn)晶釜進(jìn)行加熱升溫，控制反應(yīng)溫度135 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，加熱反應(yīng)5 h。 脫水烘干，粉磨40 min后觀察其粒徑分布和晶體形狀，過濾晶體形狀為短柱狀，圖2為顯微鏡照片，表6為該石膏粉的粒徑及分析情況。

圖2 石膏粉200倍顯微鏡照片

表6 鹽石膏a粉分析

對該石膏粉進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如表7所示。

表7 鹽石膏a粉力學(xué)性能測試

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用鹽石膏為原料生產(chǎn)的a石膏粉的力學(xué)性能達(dá)到 JC/T 2038-2010《a型高強(qiáng)石膏》a30 等級。通過鹽石膏進(jìn)行制備a石膏粉的試驗(yàn)，確定了其生產(chǎn)a石膏粉的可行性。而a石膏粉的價(jià)格和市場需求都很大。

5 鹽石膏的合理利用

鹽石膏與礦石石膏相比具有不可比擬的成本優(yōu)勢。鹽石膏顆粒小，在原料粉碎環(huán)節(jié)也具有很大的成本優(yōu)勢。鹽石膏是鹽場海鹽生產(chǎn)的副產(chǎn)品，資源具有再生性。只要鹽業(yè)生產(chǎn)存在，鹽石膏將會(huì)源源不斷地產(chǎn)出，不存在資源枯竭的問題。

鹽石膏生產(chǎn)的石膏粉品質(zhì)優(yōu)良。優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量使鹽石膏生產(chǎn)的石膏粉可以進(jìn)入石膏應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域，市場前景廣闊。鹽石膏加工處理后生產(chǎn)的石膏粉，可達(dá)到石膏國家一級標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)度和白度都可以趕上礦石中的透明石膏，二水硫酸鈣含量可以達(dá)到95% 以上，能夠滿足醫(yī)用、食用、飼料、模型等行業(yè)對高檔石膏的要求。盡管我國石膏儲(chǔ)量很大，但高檔石膏的儲(chǔ)量還不到總儲(chǔ)量的10%， 因此形成了我國石膏行業(yè)普通石膏相對過剩而高檔石膏需要進(jìn)口的局面。鹽石膏的開發(fā)利用正好可以彌補(bǔ)這一市場空白。因?yàn)辂}石膏生產(chǎn)的石膏粉質(zhì)量優(yōu)異，可以向其他地理區(qū)域擴(kuò)張，擴(kuò)大市場份額。同時(shí)，還可以進(jìn)入醫(yī)藥、食用、模型等高端石膏粉領(lǐng)域，獲得極高的利潤。

6 結(jié) 語

通過市場調(diào)研、分析、工藝探討及研究試驗(yàn)等一系列工作，最終利用配鹵產(chǎn)生的高品質(zhì)鹽石膏制備a型石膏粉，且制得的a型石膏粉達(dá)到JC/T 2038-2010《a型高強(qiáng)石膏》a30等級，為公司研發(fā)出新產(chǎn)品并創(chuàng)造利潤，減輕公司環(huán)保壓力，為公司創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。