煤微觀基團(tuán)與自然發(fā)火危險(xiǎn)性相關(guān)分析

侯欽元，翟小偉，宋波波，陶 新

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054）

煤炭自然發(fā)火作為礦井主要災(zāi)害之一，不僅造成了嚴(yán)重的人員傷亡，還可能引起嚴(yán)重的停工停產(chǎn)事故和經(jīng)濟(jì)損失[1-4]。煤自燃同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體，例如CO2和CH4，進(jìn)一步加劇全球氣候變暖[5]。因此，煤自燃災(zāi)害的防治對(duì)我國(guó)煤炭的安全生產(chǎn)和雙碳目標(biāo)的達(dá)成具有重要的意義。

根據(jù)煤氧復(fù)合學(xué)說，煤自燃災(zāi)害的發(fā)生是由于破碎的煤與氧氣接觸后產(chǎn)生放熱反應(yīng)，且放出的熱量大于隨風(fēng)流散失的熱量進(jìn)而導(dǎo)致蓄熱失控的結(jié)果[6]。因此，熱量是煤自燃過程最重要的參數(shù)之一，也被視為煤自燃的直接誘因[7]。朱紅青等[8]研究表明煤自燃過程中的最大與最小放熱強(qiáng)度會(huì)隨煤溫升高而增大；賈廷貴等[9]認(rèn)為煤自燃的放熱量會(huì)隨著變質(zhì)程度的增高而降低；郝宇[10]的研究則表明變質(zhì)程度小的煤在自燃低溫階段的放熱強(qiáng)度高于變質(zhì)程度大的煤；張玉濤等[11]研究發(fā)現(xiàn)低濃度瓦斯抑制了煤氧低溫氧化過程，導(dǎo)致煤氧反應(yīng)放熱量減少；劉繼勇等[12]研究了不同比例φ（CO2）/φ（O2）氣氛下煤自燃氧化特性，結(jié)果表明在低溫階段放熱量變化較小，而當(dāng)溫度超過360 ℃后煤自燃反應(yīng)產(chǎn)生的放熱量隨氧濃度的降低而降低。而煤自燃過程的本質(zhì)是煤中的微觀基團(tuán)與氧氣反應(yīng)放熱的結(jié)果。基于此，郝盼云等[13]、賈廷貴等[14]采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)確定了煤樣不同種類官能團(tuán)隨變質(zhì)程度變化而變化的規(guī)律；趙婧昱等[15]基于原位紅外光譜技術(shù)研究了煤自燃過程中不同官能團(tuán)的變化規(guī)律；陸偉等[16]研究認(rèn)為煤自燃災(zāi)害是由煤中不同的官能團(tuán)逐步活化反應(yīng)的就結(jié)果；王福生等[17]研究了煤中官能團(tuán)變化對(duì)煤自燃傾向性的影響；WANG Deming 等[18]研究了煤中官能團(tuán)對(duì)放熱的影響，認(rèn)為煤中的脂肪族化合物對(duì)煤自燃放熱起到了重要的作用。

綜上所述，現(xiàn)階段已經(jīng)對(duì)煤自燃過程中的放熱特征與煤自燃微觀基團(tuán)變化進(jìn)行了大量的研究，但鮮有將二者綜合考慮進(jìn)行研究的。事實(shí)上，作為煤自燃過程的最重要的特征參數(shù)和煤最本質(zhì)的基礎(chǔ)參數(shù)，煤自燃放熱過程與煤的微觀基團(tuán)之間必然存在著十分重要的聯(lián)系。為此，通過差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)（Differential scanning calorimetry，DSC）和紅外光譜實(shí)驗(yàn)（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）分別測(cè)試了不同變質(zhì)程度煤樣煤自然發(fā)火過程中的放熱曲線和微觀基團(tuán)，利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法建立了二者之間的聯(lián)系。

1 樣品制備和實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)分別選擇來自陜西張家峁煤礦弱黏煤、山東肥煤、山西屯蘭焦煤和河南義馬無煙煤4 種不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行測(cè)試。煤樣自井下采集后全程密封保存，在實(shí)驗(yàn)前取出研磨粉碎至0.15 mm 以下進(jìn)行工業(yè)分析測(cè)試，煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate analysis data of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)采用差示掃描量熱儀測(cè)試4種不同變質(zhì)程度煤樣在煤自燃過程中的熱量變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，實(shí)驗(yàn)氣氛為干燥空氣，流量為100 mL/min。測(cè)試過程中每組實(shí)驗(yàn)用煤樣為10 mg。

紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用顯微傅里葉紅外光譜儀測(cè)試4 種不同變質(zhì)程度煤樣的官能團(tuán)，樣品采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程中，分辨率設(shè)置為4 cm-1，波數(shù)采集范圍為650～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀基團(tuán)變化

不同變質(zhì)程度的煤有著截然不同的微觀基團(tuán)組成，這也決定了它們?cè)谧匀歼^程中的呈現(xiàn)一定的差異。4 種不同變質(zhì)程度煤樣的煤樣紅外光譜曲線如圖1。

圖1 煤樣紅外光譜曲線Fig.1 FTIR curves of coal samples

由圖1 可以看出，不同變質(zhì)程度煤樣微觀基團(tuán)之間的差異較大。弱黏煤，肥煤、焦煤在2 900 cm-1處有著較強(qiáng)的吸收峰，而無煙煤在對(duì)應(yīng)的位置吸收峰則顯著降低。這說明隨著變質(zhì)程度的變化，煤的微觀基團(tuán)發(fā)生了明顯的變化。因此，為了更近一步確定不同變質(zhì)程度煤樣微觀基團(tuán)之間的差異，利用peakfit 分峰擬合軟件對(duì)FTIR 進(jìn)行分峰處理，進(jìn)而確定各種官能團(tuán)的具體含量，弱黏煤、肥煤、焦煤、無煙煤擬合數(shù)據(jù)分別如圖2～圖5。

圖2 弱黏煤紅外擬合數(shù)據(jù)Fig.2 Fitted curves of FTIR of weakly caking coal

由圖2～圖5 可以看出，不同變質(zhì)程度煤樣的微觀基團(tuán)在含量和種類上有著較大的差異。因此，依據(jù)煤樣紅外光譜特征吸收帶的歸屬[19-20]，將煤樣中的官能團(tuán)分為芳香族化合物、脂肪族化合物和含氧官能團(tuán)3 大類。其中，芳香族化合物分為取代苯、-C=C-和-CH，脂肪族化合物分為-CH3和-CH2，含氧官能團(tuán)則分為-OH、-C-O、-C=O 和-COOH。隨著變質(zhì)程度的增加，芳香族化合物和脂肪族化合物隨著變質(zhì)程度的增加而增加，而含氧官能團(tuán)則隨著變質(zhì)程度的增加而減小。弱黏煤的芳香族化合物的含量為33.7%，肥煤和焦煤則分別增長(zhǎng)至39.8%和47.5%。無煙煤中的芳香族化合物則增長(zhǎng)為65.4%，超過官能團(tuán)總量的1/2；而4 種煤的含氧官能團(tuán)含量則依次為53.2%、50.5%、43.6%、24.6%。眾所周知。芳香族化合物是煤大分子的骨架，而含氧官能團(tuán)和脂肪族化合物以側(cè)鏈的形式分布在骨架上。因此，芳香烴含量越高說明煤結(jié)構(gòu)致密性越高，煤分子更加穩(wěn)定。而含氧官能團(tuán)的則是所有官能團(tuán)中最活潑的組織，含氧官能團(tuán)越多，煤越容易和氧氣發(fā)生自燃反應(yīng)。因此，隨著變質(zhì)程度的增加，煤的自燃反應(yīng)性逐漸降低。

圖3 肥煤紅外擬合數(shù)據(jù)Fig.3 Fitted curves of FTIR of fat coal

圖4 焦煤紅外擬合數(shù)據(jù)Fig.4 Fitted curves of FTIR of coking coal

圖5 無煙煤紅外擬合數(shù)據(jù)Fig.5 Fitted curves of FTIR of anthracite

在芳香族化合物中，-C=C-占據(jù)著最大的比例，且隨著變質(zhì)程度的增加，所占比例逐漸擴(kuò)大。這意味著-C=C-時(shí)煤分子碳骨架的主要結(jié)構(gòu)。而在含氧官能團(tuán)中-C-O 所占比例最大，這些基團(tuán)主要來自于側(cè)鏈中的醚氧鍵和羥基。此外，弱黏煤中含有16.3%的-COOH，而肥煤中-COOH 則降低為5.9%，焦煤和無煙煤中-COOH 含量則僅有0.6%和0.5%，這說明-COOH 主要存在于低變質(zhì)程度的煤樣中。

2.2 放熱特征

不同變質(zhì)程度煤樣升溫過程中DSC 曲線對(duì)比如圖6。

圖6 不同變質(zhì)程度煤樣升溫過程中DSC 曲線對(duì)比Fig.6 Comparison of DSC curves during warming of coal samples with different degrees of coalification

煤自燃放熱過程分為吸熱和放熱2 個(gè)過程。吸熱過程發(fā)生在低溫階段，且與煤中的水分含量直接相關(guān)。水分含量最高的弱黏煤明顯具有更加強(qiáng)烈的吸熱峰。而放熱過程則與變質(zhì)程度存在較大聯(lián)系。隨著變質(zhì)程度的增加，煤樣自燃過程中的放熱曲線逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，這說明煤中的主要結(jié)構(gòu)在低溫階段難以發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果可以得知，變質(zhì)程度較低的弱黏煤和肥煤含有更多的含氧官能團(tuán)因此更容易與氧氣發(fā)生；而變質(zhì)程度更高的焦煤和無煙煤含有更多的芳香族化合物和更加致密的結(jié)構(gòu)，低溫階段與氧氣的反應(yīng)更加困難，造成放熱曲線的明顯后移。

由圖6 可以看出，變質(zhì)程度較低的弱黏煤和肥煤在約350 ℃出現(xiàn)了1 個(gè)明顯的肩峰，而變質(zhì)程度較高的焦煤和無煙煤雖然沒有明顯的肩峰出現(xiàn)，但是在約450 ℃左右放熱曲線也發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)折。這說明煤與氧氣的反應(yīng)在這一區(qū)域發(fā)生了本質(zhì)的變化。因此，煤自燃放熱過程中DSC 曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可作為煤的燃點(diǎn)。在燃點(diǎn)之前，煤氧處于緩慢氧化階段，此時(shí)煤與氧氣的放熱曲線較為平緩，反應(yīng)主要以脂肪族化合物和含氧官能團(tuán)等側(cè)鏈為主。而當(dāng)溫度超過這一區(qū)域后，煤自燃放熱曲線急速增長(zhǎng)，煤與氧氣之間的反應(yīng)十分劇烈。此時(shí)，煤中的芳香族化合物開始劇烈分解并與氧氣發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。然而，這2 個(gè)階段在DSC 曲線上是無法直接得到的，需要通過數(shù)學(xué)手段進(jìn)行準(zhǔn)確的分離。高斯混合模型被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)過程中參數(shù)的擬合[21]，可用于煤自燃過程中煤放熱曲線的準(zhǔn)確分離。該模型如下式[22]。

式中：y0為擬合函數(shù)基線，一般為0；A 為擬合峰的面積；xc為擬合峰峰中心，℃；w 為擬合峰半峰寬，℃。

利用origin 軟件中自帶的峰值擬合功能，根據(jù)式（1）對(duì)4 種不同變質(zhì)程度煤樣的DSC 曲線進(jìn)行分離，煤樣高斯混合模型擬合過程如圖7。煤樣高斯混合模型擬合參數(shù)見表2。

圖7 煤樣高斯混合模型擬合過程Fig.7 Coal samples Gaussian mixture model fitting process

表2 煤樣高斯混合模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of coal samples Gaussian mixture model fitting

由圖7 可知，DSC 可以分離為2 個(gè)呈高斯分布的峰。其中擬合峰1 的峰中心數(shù)值即為煤自燃過程中的煤的燃點(diǎn)。

由表2 可以看出，擬合決定系數(shù)R2均在0.98以上，說明擬合結(jié)果較為可信。結(jié)合前人研究可知，煤自燃過程中燃點(diǎn)溫度的大小一定程度上反映了煤自燃過程的危險(xiǎn)性。燃點(diǎn)溫度越小，煤越早進(jìn)入不可逆轉(zhuǎn)的劇烈燃燒階段，自燃危險(xiǎn)性越大。隨著變質(zhì)程度的增加，煤的燃點(diǎn)逐漸增加，這說明煤自燃的危險(xiǎn)度逐漸減小。因此，變質(zhì)程度更小的褐煤和低變質(zhì)程度的煙煤發(fā)生自燃的危險(xiǎn)性顯著大于變質(zhì)程度的煙煤和無煙煤。

2.3 關(guān)聯(lián)性分析

由以上分析可以看出，煤自燃放熱過程中燃點(diǎn)的變化受到變質(zhì)程度的顯著影響，同時(shí)不同變質(zhì)程度煤樣的微觀基團(tuán)也存在著一定的規(guī)律。因此，煤的燃點(diǎn)與煤的微觀基團(tuán)之間可能存在著一定的聯(lián)系。因此，利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法來衡量煤微觀基團(tuán)與燃點(diǎn)之間的聯(lián)系。皮爾遜相關(guān)系數(shù)法如下式。

式中：r 為皮爾遜相關(guān)系數(shù)；x、y 分別為被衡量的2 個(gè)變量；x、y為變量均值。

以4 種不同變質(zhì)程度煤樣不同種類的官能團(tuán)作為xi，以煤樣的燃點(diǎn)作為yi，按照式（2）進(jìn)行計(jì)算。煤樣微觀基團(tuán)和燃點(diǎn)相關(guān)性分析如圖8。

圖8 煤樣微觀基團(tuán)和燃點(diǎn)相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis between micro group and ignition point of coal samples

由圖8 可以看出，不同的官能團(tuán)與燃點(diǎn)之間的關(guān)聯(lián)性存在著較大差異。其中，取代苯、-C=C-和-CH3的含量與燃點(diǎn)呈較大正相關(guān)關(guān)系，分別為0.885、0.893、0.732，而-CH2和-COOH 的含量與燃點(diǎn)呈較大的負(fù)相關(guān)關(guān)系，分別為-0.989、-0.919。由皮爾遜相關(guān)系數(shù)定義可知，較大的正相關(guān)系數(shù)表明這一官能團(tuán)的含量越高會(huì)導(dǎo)致更高的燃點(diǎn)溫度，負(fù)相關(guān)則正好相反。因此，取代苯、-C=C、-CH3含量更高的煤的燃點(diǎn)溫會(huì)更高，自燃危險(xiǎn)性也會(huì)隨之降低，而-CH2和-COOH 含量更高的煤則更容易發(fā)生自燃。

3 結(jié) 論

1）煤的微觀基團(tuán)與變質(zhì)程度存在著顯著的關(guān)系。變質(zhì)程度更高的煤有著更高的芳香族化合物含量和更低的含氧官能團(tuán)含量。

2）隨著煤樣變質(zhì)程度的增加，煤自燃放熱曲線逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，煤的燃點(diǎn)逐漸增大，自燃危險(xiǎn)性逐漸降低。

3）不同的官能團(tuán)與燃點(diǎn)之間的關(guān)聯(lián)性存在著較大差異。取代苯、-C=C-、和-CH3含量更高的煤的燃點(diǎn)溫會(huì)更高，而-CH2和-COOH 含量更高的煤有著更低的燃點(diǎn)和更大的自燃危險(xiǎn)性。