某高砷煤電廠SCR脫硝催化劑性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)

任翠濤，陳 晨，劉丁嘉，賈海威，曲艷超，*

(1.北京華電光大環(huán)境股份有限公司，北京 102206；2.浙江科卓環(huán)?？萍加邢薰?，浙江 紹興 312300)

0 引 言

在工業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域中，選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是現(xiàn)今應(yīng)用最為廣泛的主流技術(shù)[1-2]，在脫硝效率、反應(yīng)選擇性以及技術(shù)成熟性等方面均有著顯著優(yōu)勢(shì)[3-4]，而作為技術(shù)核心的脫硝催化劑[5-6]，直接關(guān)系到脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行效果和脫硝成本[7]。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的完善，更多行業(yè)的煙氣中氮氧化物排放濃度被納入監(jiān)督范圍，更多類(lèi)型的工業(yè)煙氣需要進(jìn)行脫硝處理。與火電廠300～420 ℃煙氣脫硝相比[8-9]，鋼鐵、水泥、垃圾焚燒等行業(yè)對(duì)脫硝催化劑性能提出了更高的要求[10-12]。

常規(guī)SCR脫硝催化劑在傳統(tǒng)火電煙氣中使用壽命一般為2～3年[13]，當(dāng)處于某些特殊煙氣下，如低溫?zé)煔?、高堿金屬含量煙氣、高砷含量煙氣等，常規(guī)催化劑會(huì)快速出現(xiàn)失活現(xiàn)象[14-15]，使用壽命大幅縮短，脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行成本也隨之大幅升高[7]。

燃用高砷煤產(chǎn)生的煙氣中As2O3含量較高，當(dāng)煙氣流經(jīng)催化劑時(shí)，氣態(tài)As2O3可以通過(guò)虹吸作用進(jìn)入催化劑孔道，與催化劑的活性位點(diǎn)[16]和酸位點(diǎn)[17-19]發(fā)生反應(yīng)，降低催化劑活性，使催化劑發(fā)生化學(xué)中毒。此外，As2O3和氧化生成的As2O5還可以通過(guò)覆蓋及堵塞催化劑孔道，阻斷SCR脫硝反應(yīng)[18]，使催化劑發(fā)生物理中毒。砷中毒是SCR脫硝催化劑失活的主要原因之一[20-21]，針對(duì)高砷煙氣，國(guó)內(nèi)廠商開(kāi)發(fā)并商業(yè)化生產(chǎn)抗砷中毒SCR脫硝催化劑。本文以使用高砷煤的某燃煤電廠提供的已經(jīng)運(yùn)行一年的抗砷中毒SCR脫硝催化劑和新鮮抗砷中毒催化劑作為研究對(duì)象，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行脫硝活性測(cè)試以及X射線(xiàn)原子熒光(XRF)、N2吸附/脫附、X射線(xiàn)衍射(XRD)和X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)表征，深入分析砷元素對(duì)催化劑脫硝活性、比表面積、晶型結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)分布等方面的影響，為后續(xù)開(kāi)發(fā)適用于高砷煙氣的抗砷中毒SCR脫硝催化劑提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

該燃煤電廠裝機(jī)容量為300 MW，燃用煤中砷含量為145 μg/g，屬于煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(MT/T 803—1999)中規(guī)定的四級(jí)含砷煤(≥25 μg/g)。脫硝反應(yīng)器運(yùn)行煙溫為310～420 ℃，催化劑按照3層設(shè)計(jì)，安裝催化劑為平板式抗砷中毒SCR脫硝催化劑，基材為不銹鋼網(wǎng)板，催化劑單板尺寸為456 mm×516 mm，板厚為0.65 mm，節(jié)距為7.51 mm，波高為7.03 mm，波寬為21.98 mm。

從1號(hào)脫硝反應(yīng)器上層抽取已經(jīng)運(yùn)行一年的抗砷中毒SCR脫硝催化劑作為測(cè)試樣品，記為C-used；以電廠提供的還未投入使用的新鮮催化劑作為對(duì)比樣品，記為C-fresh，樣品照片如圖1所示。將上述兩個(gè)催化劑樣品進(jìn)行研磨篩分處理，得到0.2～0.3 mm的粉末催化劑用于后續(xù)的測(cè)試和表征。

圖1 催化劑樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of different catalysts

1.2 催化劑脫硝活性測(cè)試

測(cè)試所用脫硝活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)如圖2所示，系統(tǒng)由煙氣系統(tǒng)、水系統(tǒng)、SCR脫硝反應(yīng)器、煙氣分析儀和尾氣處理系統(tǒng)組成。測(cè)試過(guò)程中將準(zhǔn)備好的0.2～0.3 mm粉末催化劑放入SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi)，按照設(shè)計(jì)工況設(shè)定反應(yīng)器溫度，并通入氣體和水，分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)和蠕動(dòng)泵控制模擬煙氣中氣體和水蒸氣含量，模擬煙氣流經(jīng)催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器進(jìn)出口NOX濃度通過(guò)賽默飛42i-HL型氮氧化物分析儀進(jìn)行測(cè)試。模擬煙氣組成為：NO濃度為500 mg/m3，NH3/NO=1，SO2濃度為500 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)為4%，H2O體積分?jǐn)?shù)為6%，測(cè)試溫度區(qū)間為150～450 ℃，空速為18 000 h-1和54 000 h-1。

圖2 催化劑脫硝活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)Fig.2 The evaluation system of denitrification performance of the catalysts

催化劑NOX脫除率計(jì)算公式如式(1)：

式(1)中：η——脫硝效率，%；

NOXin——脫硝反應(yīng)器進(jìn)口NOX濃度，mg/m3；

NOXout——脫硝反應(yīng)器出口NOX濃度，mg/m3。

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRF分析

使用日本島津公司的XRF-1800型X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行XRF測(cè)試，X射線(xiàn)管靶為銠靶，X射線(xiàn)管壓為60 kV(Max)/150 mA(Max)，檢測(cè)濃度范圍為10-6～100%，最小分析微區(qū)直徑為250 μm，最大掃描速度為300 (°)/min。

1.3.2 N2吸附/脫附

使用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)試催化劑樣品的比表面積。預(yù)處理?xiàng)l件為依次在90 ℃下真空處理1 h和200 ℃下真空處理6 h，而后采用靜態(tài)法在-196 ℃條件下測(cè)量樣品的吸脫附等溫線(xiàn)，最后由Brunauer-Emmette-Teller(BET)方程計(jì)算樣品的比表面積。

1.3.3 XRD分析

采用D/max-IIIA型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行XRD分析，輻射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，工作條件為30 kV/30 mA，掃描區(qū)間為10°～90°，掃描速度為8 (°)/min。

1.3.4 XPS分析

使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Escalab 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)催化劑樣品As、V、O元素進(jìn)行XPS分析，得到元素的價(jià)態(tài)和相對(duì)含量，實(shí)驗(yàn)射線(xiàn)源為單色Al Kα (hv=1 486.6 eV)，結(jié)果采用C 1s的結(jié)合能(Eb= 284.8 eV)進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑脫硝活性測(cè)試

新鮮催化劑及運(yùn)行一年催化劑脫硝活性測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著測(cè)試溫度的升高，兩個(gè)催化劑樣品的脫硝活性均不斷上升，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃后基本趨于穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知，在相同的溫度條件下，空速越高，催化劑脫硝效率越低；同時(shí)，在不同空速條件下，C-used與C-fresh的脫硝活性差距也有所不同，當(dāng)空速為18 000 h-1時(shí)，C-used與C-fresh脫硝效率差值不超過(guò)1%；當(dāng)空速提升至為54 000 h-1時(shí)，C-used與C-fresh脫硝效率差值則在5.20%～7.71%之間。

脫硝活性測(cè)試結(jié)果顯示出該抗砷中毒SCR脫硝催化劑具有良好的抗砷中毒性能，在高砷煙氣中使用一年后催化劑活性?xún)H出現(xiàn)小幅下降。而根據(jù)其他人的研究，在模擬某燃用高砷煤電廠的煙氣條件下，對(duì)蜂窩式脫硝催化劑進(jìn)行脫硝活性測(cè)試中試實(shí)驗(yàn)，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間僅達(dá)到1 000 h，該實(shí)驗(yàn)催化劑脫硝活性已經(jīng)降低至新鮮催化劑的69%[22]。

圖3 催化劑脫硝活性測(cè)試Fig.3 Denitrification activity tests for different catalysts

2.2 催化劑表征分析

在脫硝活性測(cè)試中，催化劑在高砷煙氣中運(yùn)行一年后的脫硝效率與新鮮催化劑十分接近，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗砷中毒性能。為進(jìn)一步了解該催化劑運(yùn)行一年后的微觀變化，對(duì)催化劑樣品依次進(jìn)行XRF、N2吸附/脫附、XRD和XPS表征分析。

2.2.1 XRF分析

催化劑樣品的XRF測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，新鮮催化劑C-fresh的砷含量低于檢出下限，而在高砷煙氣中運(yùn)行一年后，砷元素累積明顯，C-used的砷含量超過(guò)3%。在Li等人[23]模擬脫硝催化劑砷中毒的研究中，當(dāng)砷含量達(dá)到3%時(shí)，催化劑脫硝效率已經(jīng)不足新鮮催化劑的40%。而C-used在砷含量超過(guò)3%的情況下，脫硝效率依舊可以達(dá)到78%左右，進(jìn)一步證明該催化劑具有較強(qiáng)的抗砷中毒性能。

同時(shí)，通過(guò)XRF測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑的Mo含量較高，且運(yùn)行一年后MoO3的含量出現(xiàn)明顯下降(9.559 2%→6.402 2%)。有文獻(xiàn)報(bào)道，活性助劑MoO3對(duì)于提升催化劑的抗砷中毒性能有著十分顯著的效果[24-25]，MoO3可與煙氣中的As2O3優(yōu)先反應(yīng)生成Mo4As10O35等物質(zhì)[20,24,26]，從而起到保護(hù)活性位的作用。由此推斷，該催化劑抗砷性能優(yōu)秀的原因之一應(yīng)該是高M(jìn)o含量。在催化劑使用過(guò)程中Mo成分不斷與砷反應(yīng)，造成Mo含量的下降。除此之外，MoO3還可與煙氣中某些成分反應(yīng)生成可揮發(fā)性絡(luò)合物，進(jìn)一步導(dǎo)致Mo含量的降低[27]。

表1 催化劑組分含量

2.2.2 N2吸附/脫附測(cè)試

在催化劑使用過(guò)程中，煙氣中砷等成分會(huì)逐漸堵塞催化劑孔道，造成催化劑比表面積下降[28]。對(duì)運(yùn)行一年的催化劑及新鮮催化劑進(jìn)行N2吸附/脫附測(cè)試，并計(jì)算樣品比表面積，計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可知，催化劑在運(yùn)行一年后，C-fresh與C-used的比表面積差值約為9 m2/g，未出現(xiàn)明顯下降，該結(jié)果符合C-fresh和C-used脫硝活性相近的現(xiàn)象。

表2 催化劑比表面積

2.2.3 XRD分析

圖4為新鮮催化劑和運(yùn)行一年催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，催化劑運(yùn)行一年后未發(fā)生明顯晶型轉(zhuǎn)變，C-used與C-fresh的載體TiO2均呈銳鈦礦型。比表面積的下降應(yīng)主要由煙氣中灰分堵塞催化劑孔道所致。

圖4 催化劑XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of different catalysts

2.2.4 XPS分析

(1)釩元素XPS分析

圖5為新鮮催化劑以及運(yùn)行一年催化劑的V 2p3/2XPS譜圖，其中結(jié)合能在516.0 eV左右的峰歸屬于V4+，517.3 eV左右的峰則歸屬于V5+。表3為兩個(gè)催化劑樣品中低價(jià)釩(V4+)在釩元素(V4++V5+)中的比例。由表3可知，C-fresh與C-used中低價(jià)釩比例相近，分別為34.54%和33.76%，這說(shuō)明催化劑在高砷煙氣中運(yùn)行一年后，并未有較多的釩活性位點(diǎn)與砷發(fā)生反應(yīng)[29]。這可能是砷優(yōu)先與催化劑中的MoO3發(fā)生反應(yīng)，使催化劑的釩活性位得到保留，而活性位點(diǎn)數(shù)量穩(wěn)定是維持催化劑活性的重要因素。

圖5 催化劑V 2p3/2 XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of V 2p3/2 of different catalysts

表3 釩元素中V4+占比

(2)砷元素XPS分析

圖6為新鮮催化劑和運(yùn)行一年催化劑的As 3d XPS譜圖，其中結(jié)合能45.1～46.2 eV對(duì)應(yīng)的是As3+，而結(jié)合能44.7～48.2 eV則對(duì)應(yīng)As5+，表4為催化劑樣品砷元素中As3+和As5+的占比。由XPS測(cè)試結(jié)果可知，在催化劑使用過(guò)程中，煙氣中的砷成分會(huì)不斷在催化劑上累積，在運(yùn)行一年的樣品中，As3+和As5+在砷的總含量中分別占10.52%和89.48%。這種砷價(jià)態(tài)分布與楊勇平等[30]的研究結(jié)果相似，即在高砷煙氣條件下，上層催化劑中的砷元素主要以As2O5形式存在，其主要由As2O3氧化生成，并與As2O3一同覆蓋催化劑表面和孔道，降低催化劑比表面積，影響催化劑的活性。

圖6 使用一年催化劑的As 3d XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of As 3d of one-year-used catalyst

表4 砷元素中As3+和As5+占比

(3)氧元素XPS分析

催化劑中的氧物種組成對(duì)于SCR脫硝反應(yīng)具有較大的影響。在SCR脫硝反應(yīng)中，吸附氧(Oα)具有更高的遷移率，相較于晶格氧(Oβ)和表面氧(Oγ)更為活躍，更有利于SCR脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[31]。圖7為新鮮催化劑和運(yùn)行一年催化劑的O 1s XPS譜圖，表5為催化劑樣品中Oα占總氧量(Oα+Oβ+Oγ)的比例。由表5可知，C-fresh與C-used中Oα所占比例接近，分別為36.26%和36.99%，說(shuō)明催化劑經(jīng)過(guò)一年使用后，吸附氧并未與砷元素發(fā)生較多反應(yīng)，這也是催化劑能夠保持較高活性的原因之一。

圖7 催化劑O 1s XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of O 1s of different catalysts

表5 總氧量中Oα占比

3 結(jié) 論

對(duì)某電廠提供的在高砷燃煤煙氣中運(yùn)行一年的抗砷中毒SCR脫硝催化劑和新鮮催化劑進(jìn)行脫硝活性測(cè)試，同時(shí)通過(guò)XRF、N2吸附/脫附、XRD和XPS等檢測(cè)方法進(jìn)行表征分析，得到以下主要結(jié)論：

(1)該抗砷中毒催化劑使用一年后，在150～450 ℃的煙氣條件下具有與新鮮催化劑相近的脫硝活性，空速為54 000 h-1時(shí)，運(yùn)行一年催化劑與新鮮催化劑脫硝效率差值最大為7.71%；

(2)運(yùn)行一年的催化劑中砷累積含量超過(guò)3%，且活性助劑MoO3含量發(fā)生明顯下降；

(3)運(yùn)行一年后，催化劑的比表面積發(fā)生小幅度下降，未對(duì)催化劑活性造成顯著影響；

(4)運(yùn)行一年后，催化劑載體TiO2的晶型未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變；

(5)運(yùn)行一年的催化劑中砷主要以As2O5形式存在，比例達(dá)到89%以上，但催化劑中V4+和Oα含量并未出現(xiàn)明顯變化，均與新鮮催化劑相近，無(wú)明顯化學(xué)中毒現(xiàn)象；

(6)結(jié)合活性測(cè)試和表征分析結(jié)果，該催化劑應(yīng)具有較高的砷容量和穩(wěn)定的活性位，不易受到煙氣中砷成分的毒化，具有十分優(yōu)異的抗砷中毒性能。