Ti/SnO2-Sb-Yb電極電催化氧化吡啶廢水的研究

胡 馨，王春榮，*，李海燕,2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700)

0 引 言

隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，焦炭的需求激增，到2020年，中國(guó)焦炭產(chǎn)量將超過(guò)4億噸[1]。在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度焦化廢水具有毒性大、性質(zhì)不穩(wěn)定、污染環(huán)境等特點(diǎn)[2]，且焦化廢水難以生物降解，經(jīng)過(guò)厭氧-好氧聯(lián)合處理后，大部分烯烴和炔烴能夠降解，但如吡啶、吲哚等生化性質(zhì)較差的物質(zhì)經(jīng)生化處理后仍有很大的殘留[3]。吡啶具有強(qiáng)刺激性，能夠引發(fā)多發(fā)性神經(jīng)病，且具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人類健康和生存環(huán)境都存在極大的威脅[4]。電化學(xué)氧化技術(shù)具有氧化性能強(qiáng)、處理?xiàng)l件溫和、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的深度處理難降解有機(jī)污染物的技術(shù)[5]。目前電化學(xué)氧化技術(shù)處理難降解廢水所用的電極主要有非金屬電極、金屬電極及金屬氧化物電極。其中非金屬電極導(dǎo)電性高，但其硬度小、機(jī)械強(qiáng)度差、電流礦化效率低；金屬電極機(jī)械強(qiáng)度大但易鈍化；Ti/SnO2-Sb電極是一種金屬氧化物電極，由于陽(yáng)極表面相互作用力小，所以有機(jī)物去除率相對(duì)較高，但其穩(wěn)定性較差。大多數(shù)稀土元素沒(méi)有5d電子，可以提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，為“催化作用”作電子轉(zhuǎn)移站，因此，稀土元素及其化合物具有較高的催化活性[6]。本文采用Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極電催化氧化吡啶廢水，分析陽(yáng)極氧化體系中運(yùn)行參數(shù)對(duì)吡啶以及TOC降解效率的影響，并以Ti/SnO2-Sb陽(yáng)極為對(duì)比，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及能耗分析。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與材料

Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極與Ti/SnO2-Sb陽(yáng)極(50 mm×50 mm×1 mm)均由本課題組制備，制備方法為熱分解法。首先將鈦板進(jìn)行打磨、堿洗、酸蝕，然后將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的鈦板放入制備好的前驅(qū)體溶液中進(jìn)行涂膜，經(jīng)過(guò)多次涂膜、熱處理、焙燒工藝，最終制得電極。甲醇為高效液相色譜(HPLC)級(jí)，吡啶、硫酸鈉、氫氧化鈉和硫酸(95%～98%)均為分析級(jí)，所有溶液均在去離子水中配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

分別以Ti/SnO2-Sb-Yb與Ti/SnO2-Sb兩種電極為陽(yáng)極，相同面積的鈦板作為陰極，外接直流電源用來(lái)控制電流，電解槽容積為50 mL，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 反應(yīng)裝置圖Fig.1 Reaction device diagram

1.3 測(cè)試方法

吡啶濃度采用帶有C-18色譜柱(250 nm × 4.6 nm × 5 nm)的高效液相色譜儀(Ultimate 3000)進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)λ=254 nm，柱溫為35 ℃，流動(dòng)相為甲醇和水的混合液(體積比為70∶30)，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 uL。TOC的濃度采用總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定。本試驗(yàn)設(shè)置3組平行試驗(yàn)、1組對(duì)照試驗(yàn)、1組空白試驗(yàn)并且在每次試驗(yàn)前均進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)來(lái)減少實(shí)驗(yàn)誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極電催化氧化吡啶的研究

2.1.1 電流密度的影響

污染物的去除率在一定范圍內(nèi)隨著電流密度的增加而快速增加，所以增加電流密度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)也會(huì)加劇副反應(yīng)發(fā)生，造成電極使用壽命的減少及電能損失；當(dāng)電流密度低時(shí)，則需要通過(guò)增大極板面積或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)增加去除率，導(dǎo)致處理周期及成本的增加，所以選擇適宜的電流密度可以確保反應(yīng)經(jīng)濟(jì)有效地運(yùn)行。本文在電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，極板間距為10 mm，初始pH為7，吡啶初始濃度為50 mg/L的條件下探究了10、15、20、25、30 mA/cm2五種電流密度影響因素對(duì)電化學(xué)降解吡啶效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同電流密度對(duì)吡啶和TOC去除效果圖Fig.2 The effect of different current density on the removal of indole and TOC

2.1.2 電解質(zhì)濃度的影響

電解質(zhì)能夠增加溶液導(dǎo)電率，節(jié)省電能消耗。有機(jī)廢水導(dǎo)電性較弱，添加一定量電解質(zhì)可以增加反應(yīng)體系的導(dǎo)電性，降低槽電壓。Cl-在弱堿性條件下容易形成次氯酸而有助于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但由于在活性電極電催化氧化有機(jī)物的體系中，·OH發(fā)揮主要作用，而Cl-被氧化為Cl2會(huì)消耗大量·OH以及電子，從而影響電流效率，故實(shí)驗(yàn)中選取Na2SO4為電解質(zhì)。在電流密度為20 mA/cm2，極板間距為10 mm，初始pH為7，吡啶初始濃度為50 mg/L的條件下，設(shè)置了10、20、30、40、50 mmol/L五種不同水平的Na2SO4濃度，對(duì)吡啶去除效果進(jìn)行探究，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)電解質(zhì)濃度由10 mmol/L增加到50 mmol/L時(shí)，吡啶去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。電極分散層的分散性隨電解質(zhì)濃度的增加而減小，所以去除率在一定程度上隨電解質(zhì)濃度的增加而增加。但當(dāng)電解質(zhì)濃度增加到一定程度時(shí)，吡啶去除率反而有所下降，TOC的去除也不能得到有效提高。原因有二：一是由于隨著電解質(zhì)濃度逐漸增大，去除率主要取決于反應(yīng)體系中有機(jī)物到陽(yáng)極表面的擴(kuò)散速度，大量電解質(zhì)電解產(chǎn)生的陰陽(yáng)離子以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物都會(huì)增大污染物向陽(yáng)極附近遷移的傳質(zhì)阻力，在高電解質(zhì)濃度溶液中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化層附近的吡啶濃度逐漸降低，而更多遠(yuǎn)處的污染物便因不能克服這些傳質(zhì)阻力而無(wú)法到達(dá)催化層參加反應(yīng)導(dǎo)致去除率降低。二是由于電解質(zhì)濃度增加到一定程度時(shí)，通過(guò)溶液的電流會(huì)超過(guò)其限制電流，離子擴(kuò)散效應(yīng)降低，傳質(zhì)惡化[9]，去除率下降。相比其它因素，電解質(zhì)濃度對(duì)吡啶降解效果的影響不是很明顯。所以本試驗(yàn)電解質(zhì)濃度選取40 mmol/L較為合適。

圖3 不同電解質(zhì)濃度對(duì)吡啶和TOC去除效果圖Fig.3 The effect of different electrolyte concentrations on the removal of pyridine and TOC

2.1.3 極板間距的影響

在實(shí)際工程應(yīng)用中，極板間距不僅影響反應(yīng)器占地面積和運(yùn)行成本，而且還會(huì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)體系的傳質(zhì)產(chǎn)生影響[10]。在電流密度為 20 mA/cm2，初始pH為7，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，初始吡啶濃度為 50 mg/L的試驗(yàn)前提下，設(shè)置了5、10、15、20、25 mm五種不同水平的極板間距，探究其對(duì)吡啶去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，吡啶與TOC的去除率均隨極板間距的增大而降低，這是由于反應(yīng)體系的電阻隨極板間距的增大而增大，電阻的增大導(dǎo)致電流效率降低、槽電壓升高，從而使得去除效果變差。極板間距由10 mm減小到5 mm時(shí)，TOC與吡啶去除效果不會(huì)得到明顯改善，這是因?yàn)闃O板間距過(guò)小時(shí)，溶液的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于電解速度，濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，電子的傳遞速率降低。除此之外，陰陽(yáng)兩極析出的離子也可構(gòu)成與外加電場(chǎng)方向相反的原電池，極板間距過(guò)小，陰陽(yáng)兩極析出離子較多，原電池電勢(shì)差較高，使得電流效率降低，污染物降解效果得不到有效提高。因此，本試驗(yàn)選用極板間距為10 mm較為合理。

2.1.4 初始pH值的影響

吡啶在溶液中的形態(tài)、電極的電化學(xué)性質(zhì)和析氧電位等均會(huì)受到pH值的影響，從而使得吡啶在溶液中的吸附甚至污染物的降解路徑發(fā)生改變，在電流密度20 mA/cm2，極板間距為10 mm，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，吡啶初始濃度為50 mg/L的試驗(yàn)前提，設(shè)置了3、7、11三種不同水平的初始pH值，探究其對(duì)吡啶去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5和表1所示。

由表1可知，吡啶的去除率在pH為7時(shí)最高，pH為3時(shí)最低。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下會(huì)加劇析氫反應(yīng)的發(fā)生，使得電流效率降低。此外，強(qiáng)酸性條件也會(huì)使得電極活性層的金屬氧化物流失，從而影響電極使用壽命。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在中性或堿性條件下， HO-更易失去電子轉(zhuǎn)化成·OH，

圖4 不同極板間距對(duì)吡啶和TOC去除效果圖Fig.4 The effect of different electrode spacings on the removal of pyridine and TOC

圖5 不同pH對(duì)吡啶和TOC去除效果圖Fig.5 The effect of different pH on the removal of pyridine and TOC

表1 不同pH體系反應(yīng)30 min時(shí)的吡啶以及TOC去除率Table 1 Pyridine and TOC removal rates whendifferent pH systems react for 30 min

(1)

(2)

η=ε-ε0=ε-0.961-0.059pH

(3)

2.1.5 吡啶初始濃度的影響

在電流密度為20 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，極板間距為10 mm，初始pH為7的條件下，選取吡啶初始濃度為30、50、80、120 mg/L這4個(gè)水平，研究不同初始濃度下電催化氧化吡啶的降解效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖6和表2所示。

圖6 不同初始濃度對(duì)吡啶和TOC去除效果圖Fig.6 The effect of different initial concentrations on the removal of pyridine and TOC

表2 不同吡啶初始濃度體系反應(yīng)30min時(shí)的吡啶以及TOC去除率Table 2 Pyridine and TOC removal rates when differentpyridine initial concentration systems react for 30 min

由表2可知，吡啶初始濃度由30 mg/L增加到120 mg/L時(shí)，吡啶去除率分別為97.37%、96.8%、92.56%、85.41%，TOC去除率分別為88.53%、85.62%、83.09%、75.17%，吡啶去除量從29.83 mg/L增加到102.49 mg/L，TOC去除量從31.18 mg/L增加至112.64 mg/L。 吡啶和TOC的去除率都隨著初始濃度的增加而降低，這是由于當(dāng)電流密度一定時(shí)，產(chǎn)生活性基團(tuán)的量大致相等，活性基團(tuán)是吡啶被降解的必要條件，濃度低時(shí)，吡啶可以與電極迅速接觸而被氧化。另外發(fā)現(xiàn)，初始濃度高時(shí)吡啶和TOC的去除量比初始濃度低時(shí)要大得多。這是由于在低初始濃度的溶液中，較少的有機(jī)物量會(huì)加劇析氧副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，較高的有機(jī)物濃度會(huì)提高活性基團(tuán)的利用率，減少析氧反應(yīng)的發(fā)生，吡啶去除的絕對(duì)量較大。另外還發(fā)現(xiàn)，TOC與吡啶的去除速率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在120 mg/L的高初始濃度條件下更為顯著。這是由于電解在剛開始的一段時(shí)間內(nèi)，中間產(chǎn)物會(huì)大量產(chǎn)生并附著在電極表面，阻礙有機(jī)物與催化層的接觸，使催化層不能有效發(fā)揮作用。在120 mmol/L的高初始濃度中，有機(jī)物與活性基團(tuán)發(fā)生碰撞的概率很大，故開始階段降解速率很高，然而也會(huì)有大量的中間產(chǎn)物積累，使其后續(xù)反應(yīng)速率降低。楊耀輝[13]在鈰摻雜的Ti/SnO2-Sb陽(yáng)極電催化氧化苯酚的研究中也出現(xiàn)了類似的結(jié)果。

2.2 Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極電催化氧化吡啶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在上文所示的最佳試驗(yàn)條件下，分別以Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb作為陽(yáng)極，電化學(xué)處理初始濃度為50 mg/L的吡啶廢水，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)吡啶的降解基本符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各參數(shù)可由式(4)計(jì)算。

(4)

式(4)中：C代表不同時(shí)刻反應(yīng)體系中的吡啶濃度；C0代表初始吡啶濃度；K為擬一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)；Km為表觀傳質(zhì)系數(shù)；S為有效電解面積；V為電解液體積。擬合結(jié)果如圖7與表3所示。

圖7 吡啶降解的偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Pseudo first-order reaction kinetics fitting curve of pyridine degradation

兩條擬合線的R2均在95%以上，說(shuō)明擬合效果良好，線性關(guān)系明顯。相同條件下，反應(yīng)速率與表觀速率常數(shù)成正比，而且傳質(zhì)系數(shù)越大，傳質(zhì)效果越好。Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極的表觀傳質(zhì)系數(shù)與表觀速率常數(shù)均大于Ti/SnO2-Sb電極，這表明稀土Yb的摻雜有利于反應(yīng)速率的增加。曾雪媛[14]在以Ti/SnO2-Sb-Er為陽(yáng)極電化學(xué)降解初始濃度為50 mg/L啶蟲脒廢水的試驗(yàn)中，計(jì)算發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)為0.007 25，低于本實(shí)驗(yàn)中的表觀速率常數(shù)，這也說(shuō)明Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極對(duì)吡啶有著很好的降解效果。李國(guó)華[15]在以Ti/SnO2-Sb-Nd為陽(yáng)極電催化氧化苯酚廢水的試驗(yàn)中，計(jì)算發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)體系中的表觀速率常數(shù)為0.096，是本實(shí)驗(yàn)中Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極電化學(xué)降解吡啶廢水反應(yīng)體系中表觀速率常數(shù)的2.5倍，這是由于苯酚這種有機(jī)物比較容易被降解。

表3 不同電極電催化氧化吡啶的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)

2.3 Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極電催化氧化吡啶廢水能耗分析

為了評(píng)估Ti/SnO2-Sb-Yb電極的經(jīng)濟(jì)性，本試驗(yàn)在上文確定的最佳試驗(yàn)條件下，分別用Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極處理吡啶廢水，計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中的電流礦化效率(MCE)與電能消耗，并進(jìn)行比較分析。電能消耗(以TOC計(jì))如(5)所示，電流礦化效率如式(6)所示，其結(jié)果如圖7所示。

(5)

(6)

式(5)中:E為電能消耗，kW·h/kg TOC；Ucell為槽壓，V；I為電流，A；t為電解時(shí)間，h；ΔTOC為t時(shí)間內(nèi)TOC去除量，mg/L。式(6)中： MCE 表示電流礦化效率，%；F為法拉第常數(shù)，96 487 C/mol；Vs為電解液體積，L；ΔTOCexp為TOC變化，mg/L；m為有機(jī)污染物中碳原子數(shù)量，吡啶(C5H5N)分子中m為5；I為電流，A；t為處理時(shí)間，h；n為每個(gè)污染物分子轉(zhuǎn)化成CO2和H2O 所需的電子，每個(gè)吡啶分子完全礦化需要22個(gè)電子。

由圖8中可以看出，反應(yīng)進(jìn)行50 min時(shí)，Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極的TOC去除率分別為74.46%、85.73%，稀土Yb的摻雜使得TOC的去除率提高了11.27%。為了使電流礦化效率的變化趨勢(shì)更明顯，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至90 min。電流礦化效率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低，反應(yīng)90 min 后，Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極的電流礦化效率分別從反應(yīng)10 min時(shí)的7.23%、10.11%降低至3.63%、3.71%，后者的MCE值均高于前者。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，TOC的降解速率與MCE值的變化均不明顯，說(shuō)明本反應(yīng)體系并未使吡啶完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O等無(wú)機(jī)物，有一部分以小分子有機(jī)羧酸等含碳有機(jī)物的形式存在。耿聰[16]在Ti/SnO2-Sb-Mo陽(yáng)極電催化氧化苯酚廢水的研究中表明，與Ti/SnO2-Sb陽(yáng)極相比，其電流礦化效率可以提高4%，這與本文的研究結(jié)果也相符合。

經(jīng)過(guò)計(jì)算可得，反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，Ti/SnO2-Sb與Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極處理吡啶廢水的能耗分別為719.69 kW·h/kg TOC和559.28 kW·h/kg TOC，后者能耗更低。Yb的摻雜增加了表觀傳質(zhì)系數(shù)，使得電流效率有效提高，而且稀土元素的摻雜還可以降低電極的電阻，使得有機(jī)物降解速率加快[17]，從而導(dǎo)致反應(yīng)能耗降低。

圖8 TOC濃度與礦化電流效率(MCE)比較Fig.8 Comparison of TOC concentration and mineralization current efficiency (MCE)

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了Ti/SnO2-Sb-Yb陽(yáng)極在不同運(yùn)行條件下對(duì)吡啶的降解效果，討論了電流密度、電解質(zhì)濃度、pH值、極板間距以及初始污染物濃度對(duì)陽(yáng)極氧化效果的影響，并以Ti/SnO2-Sb陽(yáng)極為對(duì)比，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能耗以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各參數(shù)進(jìn)行比較分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)在一定范圍內(nèi)，吡啶降解效果隨著電流密度和電解質(zhì)濃度的增加而增強(qiáng)；在中性條件下，吡啶降解效果更好；該陽(yáng)極對(duì)于低濃度及高濃度的吡啶都有很好的降解效果，在吡啶初始濃度低時(shí)，其降解效果更好。

(2)在吡啶初始濃度為50 mg/L，電流密度為20 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為40 mmol/L，極板間距為10 mm，初始pH為7的條件下反應(yīng)50 min，吡啶和TOC的去除率分別為96.8%、85.62%。

(3)在Ti/SnO2-Sb-Yb和Ti/SnO2-Sb電極電催化氧化吡啶的反應(yīng)體系中，吡啶的降解基本符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)，與Ti/SnO2-Sb陽(yáng)極相比，稀土Yb的摻雜使得反應(yīng)體系中表觀速率常數(shù)與表觀傳質(zhì)系數(shù)、TOC去除率以及電流礦化效率得以增加，電能消耗得以降低。