某錫鐵礦尾礦脫鈹回收工藝研究①

黃雷鳴 吳艷妮 魏祥松 丁曉姜 姬云波 王賢偉

1 中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101 2 萬(wàn)城商務(wù)東升廟有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015100

鈹（Be）是比重最小的兩性堿土金屬元素，其比重與鎂（Mg）相似，剛度與鎢（W）相近，性質(zhì)與鋁（Al）接近，具有高熔點(diǎn)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究，也正是鈹?shù)倪@些優(yōu)異性能使得其在航空航天、核工業(yè)、冶金、設(shè)備制造等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，是一種極其重要的國(guó)家戰(zhàn)略資源[1-9]。但鈹及其化合物有毒，且毒性極強(qiáng)，一般而言，可溶性鈹?shù)亩拘暂^難溶性鈹大，一旦進(jìn)入人體，會(huì)在肺、淋巴結(jié)、骨骼、腎臟和肝臟等組織器官中進(jìn)行累積堆存，長(zhǎng)期處于這種環(huán)境中可能會(huì)引發(fā)或誘發(fā)一系列疾病，如肺炎甚至致癌，更重要的是，鈹從人體組織中排泄出去的速度極其緩慢[10-12]。

某錫鐵尾礦中含有較低品位的含鈹?shù)V物，因長(zhǎng)年受到雨水沖淋和周圍環(huán)境作用影響，使得尾礦中的鈹元素得到溶解而進(jìn)入水體。經(jīng)檢測(cè)分析，尾礦庫(kù)及沉砂池中的鈹含量已接近標(biāo)準(zhǔn)允許值0.002mg/L[13]，綜合考慮鈹元素及其化合物的毒性特征以及其對(duì)周圍環(huán)境和人民生命財(cái)產(chǎn)安全的嚴(yán)重威脅，對(duì)該尾礦庫(kù)中的鈹元素進(jìn)行綜合回收或無(wú)害化處理是極其必要的。

經(jīng)初步分析，該尾礦中的含鈹?shù)V物BeO 品位僅為0.090%，且鈹主要以類質(zhì)同象的形式取代了鋁而存在于多種礦物（如石榴石、符山石等）晶格中[14]，分布較為廣泛，且粒度較細(xì)，也正因如此，利用重選、磁選和浮選等傳統(tǒng)選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)含鈹?shù)V物的富集[12]。為降低鈹對(duì)周圍環(huán)境及人民生命財(cái)產(chǎn)安全的危害，考慮采用焙燒浸出的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)尾礦中鈹元素的回收或脫除。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某錫鐵礦尾礦，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，X 射線衍射分析（XRD）圖譜如圖1 所示。結(jié)果顯示該尾礦以云母（羥鐵云母和黑云母等）、斜綠泥石、鈣鐵榴石和鐵錳鈉閃石為主要物相，且含有少量的方解石、螢石和石英等礦物。此外，從XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)有含鈹?shù)闹饕V物存在，這一結(jié)果再次證明該尾礦中的鈹主要以類質(zhì)同象的形式賦存于多種礦物中。

圖1 某錫鐵礦尾礦XRD 圖譜 Fig.1 XRD spectrum of a tin-iron tailings

表1 某錫鐵尾礦化學(xué)成分分析（%） Table 1 Chemical composition analysis of a tin-iron tailings

1.2 試劑及儀器設(shè)備

本試驗(yàn)過(guò)程中所使用的試劑主要有硫酸（H2SO4）、氨水（NH3·H2O）、無(wú)水氯化鈣（CaCl2）和碳酸鈣（CaCO3）等，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，所使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備 Table 2 Experimental equipments

1.3 試驗(yàn)方法

高溫焙燒：粒度1mm 以下的錫鐵礦尾礦經(jīng)馬弗爐高溫焙燒后，所獲得的焙燒樣用于浸出試驗(yàn)。

硫酸酸浸：在錐形瓶中加入焙燒樣、硫酸和去離子水，然后將錐形瓶置于已達(dá)設(shè)定溫度的恒溫振蕩器中振蕩，實(shí)驗(yàn)完成后，將浸出液過(guò)濾，洗滌，烘干，稱重。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 直接浸出試驗(yàn)

考慮到不同酸性強(qiáng)度的浸出液對(duì)尾礦中鈹金屬浸出行為的影響，本實(shí)驗(yàn)采取質(zhì)量濃度不同的硫酸作為浸出劑，綜合考慮試驗(yàn)成本和高濃度硫酸對(duì)試驗(yàn)操作存在的風(fēng)險(xiǎn)，本研究采取質(zhì)量濃度為10%、20%、30%和40%的硫酸進(jìn)行以下試驗(yàn)。此外，在浸出過(guò)程中，溫度和轉(zhuǎn)速對(duì)鈹元素的浸出均有不同程度的影響，高溫可以加劇鈹金屬的浸出速率，較高轉(zhuǎn)速可以使得浸出劑與礦物接觸更充分，進(jìn)而提高鈹?shù)慕鏊俾剩狙芯窟x用溫度90℃、轉(zhuǎn)速170rpm 的恒溫振蕩器作為試驗(yàn)浸出設(shè)備。

準(zhǔn)確稱取1mm 以下粒級(jí)尾礦20.0g，不同質(zhì)量濃度（10%、20%、30%和40%）的硫酸作為浸出劑，液固比4∶1，混合均勻后，置于恒溫振蕩器（90℃，170rpm）中振蕩6h，結(jié)果如圖2。

圖2 不同質(zhì)量濃度的硫酸對(duì)Be 浸出率的影響 Fig.2 Effect of different concentration of sulfuric acid on Beryllium leaching rate

圖2 試驗(yàn)結(jié)果表明，增加硫酸濃度對(duì)尾礦中Be 元素的浸出行為具有一定的促進(jìn)作用，利用不同質(zhì)量濃度的硫酸對(duì)尾礦進(jìn)行直接浸出，鈹?shù)慕雎示^低，最高可達(dá)51.10%，效果不甚理想。

2.2 焙燒-浸出試驗(yàn)

2.2.1 焙燒溫度試驗(yàn)

焙燒溫度一直是焙燒過(guò)程所必須考察的一個(gè)重要因素，這是因?yàn)楦邷乇簾梢云茐牡V物結(jié)構(gòu)，使得鈹在后續(xù)的浸出過(guò)程中更易溶出，從而縮短浸出時(shí)間，提高浸出效率。本研究基于實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有試驗(yàn)基礎(chǔ)設(shè)施條件并參考相關(guān)文獻(xiàn)[15]，選取650℃、750℃、850℃、950℃和1050℃進(jìn)行以下試驗(yàn)研究工作。

準(zhǔn)確稱取1mm 以下粒級(jí)尾礦100.0g，分別置于650℃、750℃、850℃、950℃和1050℃的馬弗爐中焙燒3h，焙燒完成后冷卻至室溫，稱重。然后分別準(zhǔn)確稱取不同焙燒溫度下的焙燒樣品20.0g，質(zhì)量濃度為30%的硫酸作為浸出劑，液固比4∶1，混合均勻后，置于恒溫振蕩器（90℃，170rpm）中振蕩6h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 焙燒溫度對(duì)Be 浸出行為的影響 Fig.3 Effect of roasting temperature on Beryllium leaching behavior

圖3 結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)鈹?shù)慕鲇泻艽蟮挠绊?，升高溫度有利于尾礦中鈹?shù)娜艹?，這可能是因?yàn)樵诟邷貤l件下，含鈹?shù)V物的部分晶格遭到破壞，進(jìn)而促進(jìn)了鈹元素的浸出。當(dāng)焙燒溫度為950℃時(shí)，鈹?shù)慕雎矢哌_(dá)90%以上，繼續(xù)升高焙燒溫度，鈹浸出率無(wú)較大變化，綜合考慮，選取焙燒溫度950℃用于以下試驗(yàn)研究。

2.2.2 焙燒助劑試驗(yàn)

考慮在焙燒工藝中能耗較高，加入助劑可能會(huì)起到降低尾礦焙燒溫度的效果，遂進(jìn)行了焙燒助劑試驗(yàn)。

分別準(zhǔn)確稱取尾礦各20.0g，然后分別向尾礦中加入助劑（CaCl2和CaCO3）或不加入助劑，混合均勻后，置于950℃馬弗爐中高溫焙燒3h，隨后對(duì)焙燒渣進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出條件與焙燒溫度試驗(yàn)相同，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 焙燒助劑對(duì)鈹浸出率的影響 Table 3 Effect of roasting cosolvent on Beryllium leaching rate

試驗(yàn)結(jié)果表明，在不加入任何助劑的條件下，尾礦直接進(jìn)行高溫焙燒，所得焙燒渣在不同浸出劑中鈹?shù)慕鲂Ч忻黠@差異，酸浸較水浸更易于鈹?shù)慕?。此外，在浸出方式為酸浸的條件下，加入助劑焙燒與未加助劑焙燒相比，加入助劑焙燒的尾礦經(jīng)酸浸后不僅沒(méi)有促進(jìn)鈹?shù)娜艹?，反而降低了鈹?shù)慕雎?，這一結(jié)果表明，向該尾礦中加入助劑不利于鈹?shù)娜艹?，綜合考慮，在后續(xù)試驗(yàn)該尾礦的焙燒過(guò)程中，不加入任何助劑。

2.2.3 硫酸濃度試驗(yàn)

考慮不同質(zhì)量濃度的硫酸可能對(duì)焙燒樣中鈹?shù)慕鲂袨闀?huì)有不同的影響，于是進(jìn)行了硫酸質(zhì)量濃度試驗(yàn)。分別準(zhǔn)確稱取焙燒樣20.0g，采用不同質(zhì)量濃度的硫酸（10%、20%、30%和40%）作為浸出劑，液固比4∶1，置于90℃恒溫振蕩器中振蕩6h，振蕩頻率170rpm，試驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 焙燒后不同硫酸濃度對(duì)鈹浸出行為的影響 Fig.4 Effect of different sulfuric acid concentration on Beryllium leaching behavior after roasting

圖4 結(jié)果顯示，硫酸濃度對(duì)焙燒渣中鈹?shù)慕鲂袨橛绊戯@著，增加硫酸濃度，焙燒渣中鈹?shù)慕雎室搽S之增加。此外，不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫焙燒后所獲得的樣品的鈹浸出率顯著高于尾礦直接浸出的浸出率，這一結(jié)果表明，尾礦經(jīng)高溫焙燒后，尾礦中部分含鈹?shù)V物晶格遭到破壞，進(jìn)而促進(jìn)了鈹?shù)娜艹?，?dāng)硫酸質(zhì)量濃度為30%時(shí)，鈹?shù)慕雎士筛哌_(dá)85%以上，繼續(xù)增加硫酸濃度，鈹?shù)慕雎孰m有增加，但增加幅度較小。綜合考慮試驗(yàn)成本與操作風(fēng)險(xiǎn)，選擇質(zhì)量濃度30%的硫酸用于以下試驗(yàn)研究。

2.2.4 液固比試驗(yàn)

為進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)條件，探索鈹元素的最佳浸出條件，液固比這一重要因素不容忽視，選擇合適的液固比對(duì)浸出液中鈹?shù)幕厥罩陵P(guān)重要。液固比過(guò)大，雖鈹浸出率可能會(huì)有所提高，但浸出液中的鈹離子濃度會(huì)有所降低，對(duì)后續(xù)浸出液中鈹?shù)幕厥詹焕?，綜合考慮，本研究選取液固比5∶1、4∶1、3∶1 和2∶1 進(jìn)行試驗(yàn)研究。

準(zhǔn)確稱取3 份焙燒樣各20.0g，并向焙燒樣中加入質(zhì)量濃度30%的硫酸，配成液固比分別為5∶1、4∶1、3∶1 和2∶1 的浸出溶液，混合均勻后，置于90℃恒溫振蕩器中振蕩6h，振蕩頻率170rpm，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 液固比對(duì)Be 浸出行為的影響 Fig.5 Effect of liquid-to-solid ratio on Beryllium leaching behavior

圖5 為不同液固比對(duì)焙燒渣中鈹元素的浸出行為影響試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，液固比越大，鈹?shù)慕鲂Ч胶?，這是因?yàn)橐汗瘫仍酱?，相同濃度的硫酸質(zhì)量越大，對(duì)鈹?shù)慕鲂Ч胶?。從圖中不難看出，當(dāng)液固比為4∶1 時(shí)，硫酸對(duì)焙燒渣中鈹元素有很好的浸出效果，繼續(xù)升高液固比，鈹?shù)慕雎孰m有一定程度地提高，但因焙燒渣中BeO 品位低，浸出劑體積大，浸出液中的鈹離子濃度必有所下降，不利于后續(xù)鈹?shù)幕厥?。綜合考慮，選擇液固比4∶1 用于以下試驗(yàn)研究。

2.2.5 浸出時(shí)間試驗(yàn)

為進(jìn)一步揭示鈹元素的浸出行為，進(jìn)行了浸出時(shí)間對(duì)鈹浸出行為的影響試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)Be 浸出行為的影響 Fig.6 Effect of leaching time on Beryllium leaching behavior

結(jié)果表明，浸出時(shí)間對(duì)焙燒渣中鈹?shù)慕鲂袨橛绊懞艽?，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，焙燒渣中的鈹元素的浸出率也在不斷增加，當(dāng)浸出時(shí)間為5h 時(shí)，鈹?shù)慕鲒呌诜€(wěn)定，鈹?shù)慕雎士蛇_(dá)87.56%，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，鈹?shù)慕雎薀o(wú)較大變化。

2.2.6 焙燒時(shí)間試驗(yàn)

考慮到高溫焙燒所需的能耗較高，焙燒時(shí)間越長(zhǎng)能耗越高，成本也就越高，為探究鈹?shù)淖罴呀鰲l件，尋求最優(yōu)解，焙燒時(shí)間這一重要條件不容忽視，遂對(duì)其進(jìn)行焙燒時(shí)間條件試驗(yàn)，以尋求最佳的焙燒時(shí)間。

準(zhǔn)確稱取50.0g 尾礦3 份，并分別置于950℃的馬弗爐中分別焙燒1h、2h 和3h，所得焙燒樣品用于浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 焙燒時(shí)間對(duì)Be 浸出行為的影響 Table 4 Effect of roasting time on Beryllium leaching behavior

試驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒時(shí)間和浸出時(shí)間均對(duì)鈹?shù)慕鲇泻艽蟮挠绊懀鰰r(shí)間相同時(shí)，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，浸出渣中BeO 的品位下降，鈹?shù)慕雎曙@著提高；當(dāng)焙燒時(shí)間相同、浸出時(shí)間不同時(shí)，鈹浸出率略有差異，焙燒2h，浸出6h 優(yōu)于5h 浸出效果，而焙燒3h 時(shí)，浸出6h 與5h 浸出效果則無(wú)較大差異，且當(dāng)焙燒時(shí)間為2h、浸出時(shí)間為6h時(shí)，鈹?shù)慕雎士筛哌_(dá)86.56%，僅比焙燒3h 試驗(yàn)結(jié)果略低1%左右，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，選取焙燒時(shí)間2h、浸出時(shí)間6h 為最佳浸出試驗(yàn)條件。

2.3 鈹?shù)某恋碓囼?yàn)

考慮到鈹?shù)亩拘约捌湮：π?，進(jìn)行了鈹浸出液中鈹?shù)某醪教剿鞒恋碓囼?yàn)。該初步探索試驗(yàn)以鈹浸出率較低的焙燒2h、浸出5h 試驗(yàn)浸出液為主要研究對(duì)象，氨水為沉淀劑。之所以選取低濃度鈹浸出液作為研究對(duì)象，其目的在于探究氨水作為沉淀劑對(duì)低濃度鈹離子的回收是否有效。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)少量多次向該浸出液中加入氨水，邊加入邊攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH 值至8～9[16]，過(guò)濾沉淀，洗滌，烘干，稱重，沉淀用于測(cè)定BeO 品位。試驗(yàn)結(jié)果表明，利用氨水作為沉淀劑，當(dāng)溶液的pH值位于8～9時(shí)，可獲得沉淀的BeO品位0.200%、沉淀率98.72%的試驗(yàn)指標(biāo)，這一結(jié)果再次證明即使在低濃度的鈹離子浸出液中，氨水對(duì)鈹離子同樣有較好的沉淀回收效果。

3 結(jié)論

（1）該尾礦經(jīng)高溫焙燒-硫酸酸浸鈹?shù)慕鲋笜?biāo)優(yōu)于直接酸浸。

（2）該尾礦經(jīng)高溫焙燒后，含鈹?shù)V物的晶格遭到破壞，進(jìn)而促進(jìn)了鈹?shù)娜艹觥?/p>

（3）該尾礦直接在950℃條件下高溫焙燒2h，用質(zhì)量濃度30%的硫酸作浸出劑，液固比4∶1，浸出時(shí)間6h，鈹?shù)慕雎士蛇_(dá)86.56%，試驗(yàn)效果較好。

（4）向焙燒2h、浸出5h 的含鈹浸出液中加入氨水，并調(diào)節(jié)溶液的pH 值8～9 時(shí)，可獲得沉淀的BeO 品位0.200%、沉淀率98.72%的試驗(yàn)指標(biāo)。