多胺銅配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)*

謝金宇

(福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、綠色能源與環(huán)境催化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院 福建寧德 352100)

化學(xué)作為一門基礎(chǔ)學(xué)科，在發(fā)展過程中出現(xiàn)了無機(jī)、有機(jī)、物理化學(xué)等多個(gè)分支，這些分支在以前被認(rèn)為是相互獨(dú)立的，而近幾十年，配位化學(xué)打破了這種界限，配位化學(xué)以無機(jī)化學(xué)為基礎(chǔ)，不斷的向有機(jī)、生物、固體化學(xué)進(jìn)行滲透，而它的一個(gè)滲透作用也被當(dāng)成了各個(gè)分支化學(xué)中的結(jié)合點(diǎn)[1]，所以配位化學(xué)現(xiàn)在已經(jīng)成為了當(dāng)前的化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)具有重大科研價(jià)值的研究方向。

1多胺配合物

從結(jié)構(gòu)上面來看，多胺可以被分成三種，一種是精胺,另一種是亞精胺,還有一種是腐胺。多胺有巨大的醫(yī)藥研究?jī)r(jià)值,例如腐胺的衍生物被作為藥品來治療瘧疾有很好的效果。除此之外，多胺類產(chǎn)品還能在軟化水質(zhì)、解毒等方面也能發(fā)揮巨大的作用[2-5]。多胺的這種廣泛應(yīng)用是建立在他們與較多的金屬發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的配位反應(yīng)，并且多胺還擁有著較高的熱穩(wěn)定性，不僅如此，還能與很過的過度金屬、稀土元素以及一些的有機(jī)陽(yáng)離子等形成相關(guān)的配合物，就連細(xì)胞的生長(zhǎng)和分裂也離不開自然界中存在的天然多胺。文章合成了一種新的多胺單核銅配合物。

2實(shí)驗(yàn)

2.1原料試劑與儀器

該實(shí)驗(yàn)需要用到的原料試劑及主要儀器詳見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所需材料試劑表

2.2中間體N，N'-二(2-乙氰基)-4-甲氧基芐胺的合成

該次中間體的合成主要原材料是4-甲氧基芐胺和丙烯腈，為了使反應(yīng)更加充分的發(fā)生，丙烯腈需要過量添加。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在實(shí)驗(yàn)室正常環(huán)境下，稱量16.0g丙烯腈，在冰浴條件下將其滴加到4-甲氧基芐胺溶液中(200mL，0.1mol)，隨后使用60℃的油浴加熱，同時(shí)接受攪拌，使其充分反映90h后，待溶液分層即表示反應(yīng)完成[6]。隨后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得到淡黃色油狀粗產(chǎn)品，將油狀粗產(chǎn)品進(jìn)行萃取并洗滌，萃取試劑為二氯甲烷，洗滌試劑為蒸餾水。使用無水Na2SO4進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為8h以上，減壓蒸后得到N，N'-二(2-乙氰基)-4-甲氧基芐胺(中間體1)。

2.3合成多胺N，N'-二(3-氨丙基)-4-甲氧基芐胺

稱量11g NaBH4，并配置8mol/L的氫氧化鈉溶液70mL，隨后將NaBH4溶于NaOH溶液中得到溶液1備用；將10g Raney-Ni與23.5g中間體1進(jìn)行混合，混合之后得到溶液2；在60℃油浴的條件下，將溶液1滴加到溶液2之中。滴加完畢之后，在室溫環(huán)境下使兩者進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在12h以上，隨后通過過濾去除Raney-Ni，而后將所得濾液進(jìn)行旋蒸。旋蒸的目的是去除物質(zhì)中所含的所有溶劑，最終得到淡黃色的油狀物[7]。再次進(jìn)行萃取和干燥，所用試劑和步驟與前一次相同，最后進(jìn)行旋蒸去除溶劑，得到21.5g N，N'-二(3-氨丙基)-4-甲氧基芐胺，產(chǎn)出率為88%。

3結(jié)果與討論

3.1中間體2的合成

中間體2的合成過程如下圖所示：

圖1 中間體2的合成過程圖

根據(jù)圖1所示的流程，該次所分析的多胺銅化合物主要過程是兩個(gè)反應(yīng)，第一個(gè)為4-甲氧基芐與丙烯腈的加成反應(yīng)，第二個(gè)是在Raney-Ni催化下，與NaBH4發(fā)生的還原反應(yīng)，最終得到成品。由于第二個(gè)反應(yīng)會(huì)有鈉鹽參與，所以在最終成品中會(huì)引入少量的鈉鹽，后續(xù)提純工作將變得至關(guān)重要，該實(shí)驗(yàn)通過精準(zhǔn)控制反應(yīng)物料量等方法，成功的分離了最終的反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)這些操作步驟也較為科學(xué)合理，反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到了86%。

3.2多胺銅配合物光譜性質(zhì)

根據(jù)觀察紅外光譜的情況來看，多胺銅配合物在2889-2962cm-1處發(fā)現(xiàn)了一種連續(xù)的不對(duì)稱性的伸縮振動(dòng)，在3206-3261cm-1附近出現(xiàn)了三個(gè)裂分吸收峰，這是胺基配位造成的結(jié)果。

根據(jù)多胺銅配合物在甲醇溶液中的電噴霧質(zhì)譜圖可以看出，分子離子峰為933.25占優(yōu)勢(shì)，這個(gè)是多胺銅離子溶劑化的分子離子峰 (m/z =933.25)。這說明了Cu2+離子和4，4'-聯(lián)吡啶可以在甲醇中形成穩(wěn)定的配合物。由此可以進(jìn)一步顯示，多胺銅配合物的結(jié)構(gòu)能夠以一種穩(wěn)定的形式存在于甲醇中。

3.3多胺銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)多胺銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)，配合物是由銅離子與高氯酸跟陰離子共同組成的，Cu2+與N1.2.3及N4和 O21配位結(jié)構(gòu)類似于一種扭曲的錐狀體結(jié)構(gòu)。N1-N4組成了錐形的底平面，銅離子為錐形的頂部，Cu例子到底平面的距離測(cè)量為0.1630?。

多胺銅配合物的分子連接中，通過連接兩個(gè)多胺銅分子可以顯示出多胺銅配合物分子的狀態(tài)，分子中的吡啶環(huán)是處于一種交錯(cuò)的狀態(tài)中，不僅如此，還存在有一種典型的堆積作用，就是π-π堆積。而且這兩個(gè)分子之間是通過N-H-N之間的氫鍵來相互連接。

配合物相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 多胺銅配合物的晶體數(shù)據(jù)

多胺銅配合物的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表3和表4所示。

表3 多胺銅配合物鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)

表4 多胺銅配合物鍵角數(shù)據(jù)

4結(jié)論

文章研究了4-甲氧基芐胺為主要原材料，通過加成反應(yīng)和催化還原反應(yīng)，生成了N，N'-二(3-氨丙基)-4-甲氧基芐胺，隨后與高氯酸銅反應(yīng)，最終生成多胺銅配合物。在對(duì)配合物進(jìn)行紅外光譜等分析之后，發(fā)現(xiàn)人工合成的多胺銅配合物的結(jié)構(gòu)類似于扭曲的四底邊錐形結(jié)構(gòu)，通過電噴霧質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)多胺銅配合物在甲醇溶液中可以穩(wěn)定存在。多胺銅配合物的合成只是相關(guān)研究的起步階段，未來需要進(jìn)一步研究大環(huán)多胺配合物等前沿化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。