爐內(nèi)氧分壓對竹炭結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響*

王文浩

(安徽機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 安徽蕪湖 241000)

由于竹炭存在特殊的多孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)境保護(hù)、保健、醫(yī)藥、高新技術(shù)等領(lǐng)域有著潛在和廣闊的應(yīng)用前景[1]。炭化溫度和炭化時間是兩個重要的工藝參數(shù)[2-3]。但還必須控制爐內(nèi)的氧氣含量，形成缺氧的高溫?zé)峤猸h(huán)境而防止竹炭自燃，使竹材在平衡氧分壓(中性)或還原性高溫氣氛中炭化[4]。文獻(xiàn)[4-6]研究了爐內(nèi)氧分壓對得炭率和結(jié)構(gòu)的影響；發(fā)現(xiàn)隨著爐內(nèi)氧分壓增加其得炭率下降、微孔的孔徑變大。竹炭由于具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積而具有較強(qiáng)的吸附性能，常常被用來對污水和有害氣體的凈化[7-8]。然而氧含量對竹炭吸附性能的影響鮮有報道。文章通過調(diào)節(jié)進(jìn)入爐內(nèi)的氮?dú)夂涂諝饬髁浚⒉捎脗鞲衅鲗崟r測定并控制爐內(nèi)氧分壓，研究爐內(nèi)氧含量對竹材炭化后的結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，為竹材炭化和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料、設(shè)備與方法

1.1材料

竹材選用江蘇溧陽市橫澗鄉(xiāng)南山竹海竹齡為4年的毛竹，取樣部位離根部1m左右，試樣制成100mm×35mm的長方體狀。試樣在120℃烘干2h后備用，每組試樣取竹材300克左右。

1.2設(shè)備及試驗方法

(1)熱重分析。運(yùn)用熱重分析儀(NETZSCH STA 409PC/PG)對竹材炭化過程進(jìn)行分析，升溫速率為10K/min，結(jié)束溫度為1300oC。

(2)竹材炭化試驗設(shè)備。竹材炭化試驗設(shè)備由加熱系統(tǒng)坩堝電阻爐(W=7.5kW，t=1000℃)、控溫系統(tǒng)(KSJ12-12)和氧氣含量控制系統(tǒng)組成，見圖1。按照圖2炭化工藝進(jìn)行，最終炭化溫度為900℃，升溫保溫時間為90min，通過調(diào)節(jié)氮?dú)夂涂諝獾谋壤?，使不同爐次的爐內(nèi)氧分壓PO2分別為2.938×103、3.910×10-4、1.428×10-7、4.851×10-12和7.314×10-14進(jìn)行炭化。

圖1 竹材炭化試驗設(shè)備

(3)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet380)分析。采用溴化鉀壓片法制備試樣。將大約1～2mg的微量竹炭粉末放入研缽，再加入約200mg的光譜純(KBr)混合研磨至粉末狀，粒度盡量小于紅外光波長，以避免產(chǎn)生色散。研磨完成后將試樣烘干，用壓片機(jī)把試樣壓成0.5mm薄片。

(4)竹炭對硝基苯酚的吸附特性。竹炭研磨粒徑200目，硝基苯酚的溶液濃度可以用吸光度很好的表示出來。用紫外可見分光光度計(uv-2450)測出對硝基苯酚的最大吸收波長λ為316nm。吸附劑濃度600mg/L，室溫下，將裝有試樣的錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器(SHZ-A)，138r/min振蕩3h。每隔0.5h取一個試樣測量其吸光度求出竹炭的吸附量，直到達(dá)到吸附平衡。根據(jù)吸附量的方程式，測定吸光度并求出吸附量的值：

(1)

式(1)中,Q為吸附量，V為吸附劑的體積，Co和Ce分別為吸附劑的初始濃度和平衡濃度，m為竹炭重(g)。

2結(jié)果與分析

2.1熱重分析

圖2 竹材炭化升溫工藝曲線[6]

由圖3熱重曲線可以看出，25～225℃有一個比較平緩的失重臺階，而225～380℃有一個非常陡的失重，說明此時發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，釋放出大量的氣體；在380～450℃有一個平緩的失重過程，而450～1300℃質(zhì)量已經(jīng)接近平穩(wěn)。整體的質(zhì)量變化為-74.66%。DSC曲線上，在380℃和450℃附近有2個很明顯的吸熱峰，其面積分別是31.13J/g和103.1J/g。從熱重曲線上可以看出，竹材的炭化過程經(jīng)歷了四個階段，即干燥階段、預(yù)炭化階段、炭化階段和煅燒階段。在300℃之前，是竹材的干燥階段，主要是竹材中的吸附水受熱蒸發(fā)溢出，這一階段失重比較平緩，沒有發(fā)生化學(xué)變化。300～350℃是竹炭的預(yù)炭化階段。這一階段竹材的失重速率變快，并且DSC曲線中有一個吸熱峰，說明此時發(fā)生了吸熱的分解反應(yīng)。此時竹材中不穩(wěn)定的纖維素與半纖維素中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生大量一氧化碳、二氧化碳和少量的醋酸。在350～450℃，失重速率較大，這一階段的DSC曲線中也有一個吸熱峰，而且面積更大，表明分解反應(yīng)更加劇烈而進(jìn)入炭化階段；此時纖維素和半纖維素持續(xù)分解，木質(zhì)素也開始分解，產(chǎn)生大量氣體和分解產(chǎn)物，主要有一氧化碳、二氧化碳、醋酸、竹焦油、甲醇等。之后進(jìn)入煅燒階段，此階段熱重曲線平穩(wěn)，基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是排出了竹炭中剩余的揮發(fā)物質(zhì)。竹炭的分析竹材的熱重曲線可以了解竹炭在炭化過程中的各個階段發(fā)生的變化和反應(yīng)，達(dá)到提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量的目的。根據(jù)熱重分析，決定文章的最終炭化溫度為900℃。

溫度(oC)圖3 竹材的熱重分析

2.2傅立葉變換紅外光譜

竹炭的主要成分為C、H、O三種元素，另外還有少量N和金屬元素。所以竹炭的紅外光譜所反映的主要是C、H、O三種元素的振動[9]。如光譜圖所示，試樣在3400～3500cm-1處都有振動，這是分子間氫鍵O-H伸縮振動，見圖4。除氧分壓為4.851×10-12Pa以外，其它試樣在1000～1200cm-1之間都有較寬的峰，這是C-O伸縮振動。此外，除氧分壓為4.851×10-12Pa以外，發(fā)生的C=C伸縮振動說明含有烯烴；氧分壓為3.910×10-4Pa和7.314×10-14Pa的試樣有C=C骨架振動，說明含有芳烴。氧分壓為7.314×10-14Pa，在2922cm-1處有振動，表明含有飽和的C-H伸縮振動吸收。爐內(nèi)氧分壓為2.938×103Pa，竹炭具有醇和烯烴結(jié)構(gòu)；氧分壓為3.910×10-4Pa條件制備的竹炭具有醇、烯烴和芳烴結(jié)構(gòu)；氧分壓為1.428×10-7Pa條件制備的竹炭具有醇、烯烴結(jié)構(gòu)；爐內(nèi)氧分壓為4.851×10-12Pa的竹炭只有分子間氫鍵的結(jié)構(gòu)；爐內(nèi)氧分壓為7.314×10-14Pa的竹炭有烯烴、芳烴、甲基的結(jié)構(gòu)。含氧量下降時O-H的振動峰變寬變小，說明含氧量下降，O-H分解越多。C-O振動峰也在增強(qiáng)，逐漸出現(xiàn)C-H振動峰，C=C振動峰變?nèi)酰砻骱趿肯陆禃r，C=C和O-H分解成C-H和C-O。竹炭的化學(xué)成分對其吸附能力和導(dǎo)電性能等有一定的影響，竹炭中的O-H氫鍵對水分子和很多離子都有吸附效果。對比結(jié)果可以明顯看出氧分壓對竹炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)官能團(tuán)組成影響不是很大。主要對C=C鍵的分解程度有影響。這是因為氧含量高了以后會發(fā)生氧化反應(yīng)，有少量C=C鍵氧化成不飽和的C-O和C-C鍵。

圖4 不同爐內(nèi)氧含量條件下制備竹炭的紅外圖譜

2.3爐內(nèi)氧分壓對竹炭吸附性能的影響

圖5描述了竹炭對硝基苯酚溶液的吸附平衡時間和濃度吸附曲線。吸附3h之后吸附量達(dá)到平衡；但5h之后出現(xiàn)下降，這主要是由于脫附引起的，由此確定竹炭對對硝基苯酚的吸附平衡時間是3h。但隨著硝基苯酚濃度的增加，吸附量呈現(xiàn)增加趨勢。理論上應(yīng)采用吸附量最大的濃度，文章主要為了研究氧分壓對竹炭在相同條件下吸附性能的影響，故取用600mg/L的吸附劑作為實驗用劑。表1描述了氧分壓對竹炭吸附性能的影響，氧分壓較高和較低時，其吸附量均小于氧分壓為3.910×10-4時的吸附量(222.542mg/g)。通常情況下，竹炭的比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。根據(jù)竹炭的斷面形貌(圖6)，可以看到竹炭典型的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。然而高氧分壓對應(yīng)的試樣其維管束相對疏松形成孔隙見圖6(a)、圖6(b)。其它試樣的維管束相對密實，孔隙較少見圖6(c)、圖6(d)、圖6(e)。因此，從斷面結(jié)構(gòu)形貌也可以看出低氧分壓下制備的竹炭具有較小的比表面積，主要是由于較低的氧濃度抑制了微孔的形成。而較高的氧分壓引起過度炭化，使紋孔各層膜逐漸被破壞形成大孔洞，從而引起比表面積的降低，見圖6(a)。由此可見，控制炭化過程中的氧含量是很有必要的。

圖5 對硝基苯酚溶液的吸附平衡時間(a)和濃度吸附曲線(b)

表1 爐內(nèi)氧分壓對竹炭吸附性能的影響

圖6 不同氧分壓下竹炭的截面形貌：(a)2.938×103 Pa，(b)3.910×10-4 Pa，(c)1.428×10-7 Pa，(d)4.851×10-12 Pa，(e)7.314×10-14 Pa。

4結(jié)論

通過控制爐內(nèi)氧分壓，制備了不同結(jié)構(gòu)的竹炭。氧分壓較高時(2.938×103Pa)會引起過度炭化，使紋孔各層膜逐漸被破壞形成大孔洞。而氧分壓較低時，維管束相對密實孔隙較少。竹炭吸附結(jié)果表明，氧分壓為3.910×10-4Pa時，竹炭具有最大的吸附量222.542 mg/g。因此，在竹材炭化過程中，應(yīng)根據(jù)使用目的控制爐內(nèi)氧氣含量。