鐵氧體復(fù)合材料的直寫3D打印工藝

石其坤，曾 艷，梁 峰

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081）

3D 打印在電子［1］、能源儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換［2］、微流控［3］、生物制造［4］等領(lǐng)域已經(jīng)展示出巨大的應(yīng)用潛力，利用該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)個(gè)性化定制以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備。適用于金屬和陶瓷膠體系統(tǒng)［5］、高分子材料［6］等的直寫式3D 打印是3D 打印的一個(gè)重要分支，對(duì)于金屬以及陶瓷的直寫式3D打印，需要將金屬或者陶瓷顆粒通過(guò)添加溶劑和分散劑的方式制備出具有高固相加載量的膠體溶液，然后加入聚合物粘接劑以調(diào)控流變特性得到適合打印的墨水。聚合物的選擇包括添加了溶劑的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）［7］、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）［6］以及可以交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）［8］等材料。

磁性墨水在復(fù)雜形狀磁體、電感器等器件結(jié)構(gòu)的制造上有著重要的作用和意義。迄今為止，以釹鐵硼、鐵、和鎳鋅鐵氧體為代表的聚合物基復(fù)合材料是可以作為直寫3D打印的磁性墨水，這些墨水中使用了大量的聚合物基體避免大尺寸顆粒聚集，保證了墨水可以通過(guò)針頭擠出成絲。釹鐵硼磁性墨水作為典型的硬磁材料，在磁控機(jī)器人方向具有很好的應(yīng)用，但電感器等電子器件所需要的是軟磁材料。在聚合物基鎳鋅鐵氧體軟磁材料的打印過(guò)程中需要高溫處理，而高溫處理容易使某些鐵氧體材料發(fā)生相變，對(duì)材料的磁性能存在影響。除此之外，利用陶瓷膠體墨水的配制方法實(shí)現(xiàn)了高固相加載量的四氧化三鐵墨水的配制和打?。?］，但是在這些工作中軟磁材料的有效磁導(dǎo)率工作頻率在KHz 或者M(jìn)Hz 范圍內(nèi)，難以滿足射頻電路對(duì)于GHz 范圍的工作需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe3O4納米顆粒硅烷化處理

取10 g Fe3O4顆粒（20 nm）加入到40 g 乙醇中，再加入10 g 蒸餾水后超聲30 min，使用氨水將該溶液調(diào)節(jié)至pH=9，加入2 g 十八烷基三甲氧基硅烷（TMOS）后，在60 ℃的溫度下攪拌8 h。將得到的溶液使用50 μm 的篩網(wǎng)過(guò)濾，過(guò)濾后的溶液置于50 mL離心管中，在3500 r/min下離心5 min，移除上清液后加入35 mL 乙醇，超聲攪拌使沉淀重新分散于乙醇中，如此洗滌三次。將最后得到的沉淀收集置于烘箱中在80 ℃下烘干8 h，將該樣品使用研缽研磨后得到硅烷化的Fe3O4顆粒（TMOS-Fe3O4），將樣品收集備用。

1.2 硅膠基鐵氧體復(fù)合材料的制備

取3 g 聚二甲基硅氧烷（PDMS SE1700）于10 mL 樣品瓶中，加入3 g TMOS-Fe3O4，同時(shí)加入適量的正己烷，然后置于攪拌機(jī)在2000 r/min 下攪拌3 min，然后置于真空烘箱在60 ℃下干燥6 h 除去正己烷，得到可用于直寫式3D打印的鐵氧體復(fù)合材料墨水。

1.3 打印過(guò)程

將硅膠基鐵氧體復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到3 mL料筒中，裝上活塞后，使用離心機(jī)在3000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min進(jìn)行脫泡處理。將選定尺寸的針頭裝上料筒，即可將料筒裝上三軸直寫式打印機(jī)進(jìn)行打印工作。對(duì)于材料的擠出控制采用點(diǎn)膠機(jī)配合HP3cc高壓噴膠工具來(lái)完成，平臺(tái)的三軸運(yùn)動(dòng)使用G 語(yǔ)言進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的直寫式3D打印。將打印坯體置于烘箱中在80 ℃下加熱6 h 定型交聯(lián)PDMS，至此得到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的3D打印件。

1.4 樣品的表征

使用NEXUS-670 型傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)Fe3O4顆粒表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；使用Dyna Cool PPMS 系統(tǒng)對(duì)Fe3O4納米顆粒以及鐵氧體復(fù)合材料的磁滯回線進(jìn)行表征；使用QX-W400型拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)；使用Agilentn5245A型微波網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀對(duì)鐵氧體復(fù)合材料的磁導(dǎo)率進(jìn)行表征；使用Discovery HR-3 型流變儀表征鐵氧體復(fù)合材料墨水的模量以及黏度；使用Zeiss Gemini 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察打印樣品的微觀結(jié)構(gòu)及形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氧體復(fù)合材料墨水的制備及打印

TMOS-Fe3O4處理過(guò)程、復(fù)合材料墨水配制以及打印過(guò)程如圖1 所示。其中，TMOS 首先發(fā)生水解反應(yīng)得到硅醇以及甲醇，硅醇再與Fe3O4顆粒發(fā)生作用，部分硅醇連接到顆粒表面，同時(shí)部分硅醇之間發(fā)生縮合反應(yīng)，使得硅烷之間相連接。硅烷偶聯(lián)劑的使用能夠保證了顆粒與PDMS 相結(jié)合，使得顆粒不容易從PDMS 基體中脫落。同時(shí)，在混合PDMS 與TMOS-Fe3O4的過(guò)程中加入的正己烷能有效地分散TMOS-Fe3O4，并溶解未交聯(lián)的PDMS SE1700。

圖1 TMOS-Fe3O4處理過(guò)程以及復(fù)合材料墨水打印過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of TMOS-Fe3O4 processing and composite ink printing process

圖2 為Fe3O4顆粒硅烷化前后的紅外光譜。兩組樣品在3435 cm-1和1635 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由顆粒表面的-OH 引起，TMOS-Fe3O4在2916 cm-1和2848 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)新吸收峰是由于-CH2-的伸縮振動(dòng)引起，同時(shí)TMOS-Fe3O4在1100 cm-1和1022 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，說(shuō)明顆粒表面出現(xiàn)Si-O-Si 和 Si-OH 基團(tuán)，在 569 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則是由于顆粒表面形成的Fe-O-Si所引起。紅外光譜結(jié)果說(shuō)明Fe3O4顆粒成功完成甲烷化。

圖2 Fe3O4顆粒硅烷化處理前后的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4 NPs before and after silanization

鐵氧體復(fù)合材料墨水的動(dòng)態(tài)模量曲線如圖3 所示，圖中以G’表示儲(chǔ)能模量，表征墨水的彈性，以G’’表示損耗模量，表征墨水的黏性。由圖可知，在低剪切應(yīng)力范圍內(nèi)PDMS和鐵氧體復(fù)合材料墨水的儲(chǔ)能模量與損耗模量基本保持不變。隨著剪切應(yīng)力的增加，PDMS 及墨水的儲(chǔ)能模量和損耗模量均在下降，損耗模量的下降速度快于儲(chǔ)能模量，當(dāng)剪切應(yīng)力增加到屈服應(yīng)力之后，兩種墨水的損耗模量都高于儲(chǔ)能模量，說(shuō)明在該剪切應(yīng)力的作用下兩種墨水均具有良好的可打印性。墨水?dāng)D出針頭后，剪切應(yīng)力消失，儲(chǔ)能模量高于損耗模量，說(shuō)明墨水在打印之后具有優(yōu)異的保形能力。

圖3 Fe3O4-PDMS 和PDMS 墨水的儲(chǔ)能與損耗模量隨剪切應(yīng)力的變化曲線Fig.3 Plots of storage and loss modulus as a function of shear stress of Fe3O4-PDMS and PDMS inks

圖4 為PDMS 和鐵氧體復(fù)合材料墨水的黏度隨剪切速率的變化曲線?？梢钥闯?，兩種材料的黏度均隨剪切速率的增加而降低，說(shuō)明這兩種墨水都具有剪切變稀的性質(zhì)，屬于非牛頓流體，適合用于擠出式的直寫3D 打印。而鐵氧體復(fù)合材料墨水的黏度高于PDMS，這是由于Fe3O4顆粒的加入對(duì)墨水在流動(dòng)過(guò)程中增加了擾動(dòng)作用，使得能量耗散增加所導(dǎo)致。

圖4 Fe3O4-PDMS 和PDMS 墨水的黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.4 Plots of viscosity as a function of shear rate of Fe3O4-PDMS and PDMS inks

在打印三維模型前首先進(jìn)行出絲實(shí)驗(yàn)，確定合適的點(diǎn)膠機(jī)氣壓值以及合適的平臺(tái)運(yùn)動(dòng)速度。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定在選用600 μm 塑鋼平頭點(diǎn)膠針頭時(shí)，點(diǎn)膠機(jī)氣壓設(shè)置為137.9 kPa，配合高壓噴膠工具作用在料筒活塞上的壓力為965.3 kPa，運(yùn)動(dòng)速度為2 mm/s。打印的三維模型設(shè)計(jì)成圓環(huán)結(jié)構(gòu)，圓環(huán)外徑為2 cm、內(nèi)徑為1.4 cm、高度為0.8 cm，根據(jù)預(yù)設(shè)的打印路徑進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)的制備。相鄰兩層的填充為互相垂直的線性填充結(jié)構(gòu)，借此增強(qiáng)同層之間、不同層之間的粘結(jié)，以增強(qiáng)整個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同層之間絲的間距為700 μm，層厚為500 μm。該圓環(huán)模型不同打印時(shí)間的照片如圖5所示。

圖5 不同打印時(shí)間的圓環(huán)照片F(xiàn)ig.5 Photos of the ring at different printing time

2.2 鐵氧體復(fù)合材料的性質(zhì)

圖6 為打印的條狀鐵氧體復(fù)合材料以及PDMS的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在小形變時(shí)，兩種材料的應(yīng)力隨著應(yīng)變的變化而發(fā)生線性變化，當(dāng)應(yīng)變?cè)黾拥椒蔷€性彈性小形變階段，拉伸曲線出現(xiàn)弧線增長(zhǎng)。隨著應(yīng)變繼續(xù)增加，拉伸曲線呈現(xiàn)線性變化，此時(shí)處于有限形變階段，在此之后進(jìn)入了大變形階段，拉伸曲線出現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)。由此可以判斷鐵氧體復(fù)合材料和PDMS 都是軟而韌的材料，由于復(fù)合材料在承受載荷的過(guò)程中，F(xiàn)e3O4顆粒阻礙了PDMS 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致鐵氧體復(fù)合材料的模量高于PDMS。

圖6 復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Plots of stress-strain curve of composite materials

圖7 為鐵氧體復(fù)合材料的磁滯回線?？梢钥闯觯現(xiàn)e3O4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為85 emu/g，剩余磁化強(qiáng)度為2.1 emu/g，而鐵氧體復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度及剩余磁化強(qiáng)度分別為37 emu/g 和0.5 emu/g。同時(shí)也可看出Fe3O4顆粒的矯頑力為18 Oe，鐵氧體復(fù)合材料為16 Oe。可以判斷，鐵氧體復(fù)合材料為性質(zhì)良好的軟磁材料。

圖7 復(fù)合材料以及四氧化三鐵顆粒的磁滯回線Fig.7 VSM images of the composite materials and Fe3O4 NPs

為了判斷鐵氧體復(fù)合材料在較高頻率范圍內(nèi)的適用性，按照同軸法的測(cè)試要求，制備了內(nèi)徑3.04 mm、外徑7 mm、高2 mm 的圓環(huán)形樣品。圖8為該鐵氧體復(fù)合材料的磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線。結(jié)果表明，該材料在800 MHz 的范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的磁導(dǎo)率，磁導(dǎo)率的值約為1.47，隨著頻率增加，材料磁導(dǎo)率開(kāi)始下降，直至5 GHz 時(shí)磁導(dǎo)率降為1。相較于純的Fe3O4，鐵氧體復(fù)合材料的初始磁導(dǎo)率較低，而正是由于復(fù)合材料中Fe3O4顆粒形式分布降低了磁性材料的渦流損耗以及剩余損耗，提高了鐵磁共振頻率，使其在高頻范圍內(nèi)亦可以工作，說(shuō)明鐵氧體復(fù)合材料有效磁導(dǎo)率工作頻率范圍達(dá)到了GHz。

圖8 復(fù)合材料的磁導(dǎo)率曲線Fig.8 Magnetic permeability spectra of composite materials

3 結(jié)論

（1）將硅烷化處理的Fe3O4顆粒與PDMS混合得到了鐵氧體復(fù)合材料墨水，F(xiàn)e3O4顆粒在復(fù)合材料中依然保持良好的分散性。

（2）制備的鐵氧體復(fù)合材料墨水具有剪切變稀的流變特性，適用于直寫式3D 打印，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的制造。

（3）制備的鐵氧體復(fù)合材料具有非常小的剩余磁化強(qiáng)度以及矯頑力，同時(shí)其有效工作頻率范圍達(dá)到了GHz，在射頻電路電子器件中的具有良好的應(yīng)用前景。