陽極氧化和封孔處理改善鋁合金表面性能的研究

孫文明，閆晟煜

（1. 浙江農(nóng)業(yè)商貿(mào)職業(yè)學(xué)院汽車技術(shù)系，浙江 紹興 312000；2. 長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西 西安 710064）

鋁合金廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、化工、航空航天等領(lǐng)域，是制造輕質(zhì)構(gòu)件理想的材料［1-3］。然而，鋁合金處在潮濕、氯離子沉降、有機(jī)污染物含量較高的環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)蝕和表面結(jié)垢，影響構(gòu)件使用壽命。針對(duì)此問題，采取措施改善鋁合金表面性能具有重要意義，有利于進(jìn)一步其拓寬應(yīng)用范圍。

陽極氧化是最常用的鋁合金表面處理工藝，生成的陽極氧化膜能有效改善鋁合金表面耐腐蝕性能。但陽極氧化膜呈多孔狀、吸附性較強(qiáng)，當(dāng)處在較為苛刻的環(huán)境中其耐腐蝕性能和抗污染性能難以滿足應(yīng)用要求。因此，有必要進(jìn)行封孔處理進(jìn)一步改善陽極氧化膜的耐腐蝕性能［4-7］。另外，通過封孔引入具有光催化活性的鈦化合物［8-9］，可以在光催化作用下降解有機(jī)污染物，改善陽極氧化膜的抗污染性能。

迄今為止，多數(shù)研究者只關(guān)注改善鋁合金表面耐腐蝕性能，很少關(guān)注如何改善鋁合金表面抗污染性能。實(shí)際上，改善抗污染性能對(duì)于拓寬鋁合金的應(yīng)用范圍也至關(guān)重要。筆者采用陽極氧化工藝對(duì)鋁合金預(yù)先表面處理改善耐腐蝕性能，然后通過氟鈦酸銨封孔使其具有光催化活性改善抗污染性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

材料：尺寸為40 mm×24 mm×1 mm 的2A12 鋁合金板，翎弘金屬材料（上海）有限公司生產(chǎn)。

試劑：氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸、濃硫酸、草酸和氯化鈉，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；工業(yè)去離子水，國標(biāo)一級(jí)，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

儀器：Inspect F50 型掃描電鏡，美國 FEI 公司生產(chǎn)；AZtec X-Max 50 型能譜儀，英國牛津儀器公司生產(chǎn)；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)；SZ-CAMD3 型全自動(dòng)接觸角測(cè)量儀，上海軒準(zhǔn)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 陽極氧化和封孔處理

鋁合金試樣依次用1000#、2000#的碳化硅砂紙打磨，然后用氫氧化鈉（40 g/L）和碳酸鈉（15 g/L）混合溶液加熱到50 ℃浸泡10 min 除油。再用無水乙醇超聲波清洗、20%的硝酸浸泡除灰，最后用去離子水清洗。吹干后涂硅橡膠封裝，留出20 mm×20 mm的空白區(qū)域。

陽極氧化：經(jīng)過上述處理的鋁合金試樣浸入混合酸電解液中進(jìn)行陽極氧化，電解液成分及工藝參數(shù)為：濃硫酸120 g/L、草酸40 g/L、溫度（20±1）℃、電流密度2.5 A/dm2、氧化時(shí)間50 min。采用RDX-PWH 型陽極氧化電源，達(dá)到設(shè)定時(shí)間后停止陽極氧化。

封孔處理：用去離子水清洗鋁合金試樣，然后在氟鈦酸銨溶液（35 g/L）中浸泡40 min 進(jìn)行封孔處理，溶液溫度控制在50±1 ℃。

1.3 微觀形貌表征與表面性能測(cè)試

采用掃描電鏡觀察不同類型鋁合金試樣的微觀形貌，設(shè)置加速電壓10 kV，放大30000 倍。同時(shí)采用能譜儀分析不同類型鋁合金試樣的表面成分，設(shè)置掃描模式為面掃描，得到EDS能譜。

采用接觸角測(cè)量儀測(cè)試不同類型鋁合金試樣表面水滴接觸角，進(jìn)而評(píng)價(jià)其潤濕性。水滴體積為5 μL，在試樣表面任意選3個(gè)不同位置，測(cè)試結(jié)果取平均值。

采用電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線，以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，鉑電極、飽和甘汞電極和封裝后的不同類型鋁合金試樣分別作為輔助電極、參比電極、工作電極。掃描速率為1 mV/s，電位范圍相對(duì)于開路電位±250 mV。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)擬合得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp），這些參數(shù)都可以作為耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)依據(jù)。

配制1 L 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，等分成4 份分別用燒杯盛放，將不同類型鋁合金試樣浸泡在溶液中。燒杯都放置于暗箱中，使用紫外光源照射，每隔30 min 采用UV2550 型分光光度計(jì)測(cè)定在663 nm 波長下溶液的吸光度，并根據(jù)如下公式計(jì)算不同類型鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率：

式中：D表示亞甲基藍(lán)降解率，A初、A終分別表示溶液的初始吸光度、終點(diǎn)吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌和表面成分

不同類型鋁合金試樣的微觀形貌如圖1 所示。從圖1（a）看出，未處理鋁合金表面除了打磨痕跡，總體上較平整。從圖1（b）看出，陽極氧化后鋁合金表面形成一層多孔狀陽極氧化膜，局部放大發(fā)現(xiàn)陽極氧化膜的微孔較均一，孔徑約為40 nm。微孔的形成是由于電解液對(duì)陽極氧化膜具有腐蝕溶解作用，成膜過程與膜層溶解同時(shí)進(jìn)行。從圖1（c）看出，經(jīng)過陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后表面微孔較少，但形成了不規(guī)則凸起，尺寸為微米和亞微米級(jí)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［10］，氟鈦酸銨封孔過程中發(fā)生以下反應(yīng)（見方程式（2）、（3））生成TiO2、Ti（OH）2和Ti（OH）4，鈦氧化物主要附著在陽極氧化膜表面，鈦氫氧化物則沉積在微孔中起到填充作用，將大部分微孔封堵，從而提高陽極氧化膜的致密性。但與此同時(shí)，鈦氫氧化物可能沉積不均勻?qū)е戮植啃纬闪瞬灰?guī)則凸起。

圖1 不同類型鋁合金試樣的微觀形貌Fig.1 Microstructure of different types of aluminum alloy sample

不同類型鋁合金試樣的EDS 能譜如圖2 所示。由圖2 可知，陽極氧化和修飾處理對(duì)鋁合金表面成分有顯著影響。未處理鋁合金的表面成分主要為Al 元素，而陽極氧化后鋁合金的表面成分為Al、O和S 元素，其中Al 和O 元素源于鋁合金在外加電壓下發(fā)生氧化反應(yīng)生成Al2O3，見方程式（4），S 元素則源于電解液中的參與了形成Al2O3的反應(yīng)［11］，見方程式（5）、（6）。經(jīng)過陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后的表面成分除 Al、O 和 S 元素以外，還有 Ti 元素，新增加的元素源于封孔過程中陽極氧化膜與氟鈦酸銨反應(yīng)生成鈦氧化物、鈦氫氧化物以及鋁堿金屬氟化物，印證了上述分析的合理性。

圖2 不同類型鋁合金試樣的EDS能譜Fig.2 EDS spectrum of different types of aluminum alloy sample

2.2 表面潤濕性

不同類型鋁合金試樣表面水滴接觸角如圖3 所示。由圖3 可知，陽極氧化和修飾處理對(duì)鋁合金表面潤濕性也有顯著影響。未處理鋁合金表面水滴接觸角僅為29.7°，呈親水性，容易被水潤濕。陽極氧化后鋁合金表面水滴接觸角增加到50.8°，但仍然呈親水性。經(jīng)過陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后，水滴接觸角進(jìn)一步增加，接近120°，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，不易被水潤濕。這是由于封孔處理后表面形成了不規(guī)則凸起，呈現(xiàn)凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu)，凸起對(duì)水滴起到支撐作用［12-13］，凹槽能俘獲空氣減少了水滴與膜層表面接觸面積，此時(shí)試樣表面實(shí)際上是由空氣、凸起和凹槽組成的復(fù)合界面，從而改善表面潤濕性。

圖3 不同類型鋁合金試樣表面水滴接觸角Fig.3 Contact angle of water droplet on the surface of different types of aluminum alloy sample

2.3 耐腐蝕性能

不同類型鋁合金試樣的極化曲線如圖4 所示，相應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度通過塔菲爾外推法得到表1。未處理鋁合金的腐蝕電位為-0.535 V，腐蝕電流密度為8.284×10-6A/cm2。陽極氧化后鋁合金的腐蝕電位正移到-0.496 V，腐蝕電流密度降低到2.166×10-6A/cm2，說明陽極氧化后鋁合金的耐腐蝕性能明顯改善，原因是生成的陽極氧化膜起到隔離腐蝕介質(zhì)的作用，避免鋁合金與腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而對(duì)鋁合金起到一定的腐蝕防護(hù)作用。陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后，腐蝕電位正移到-0.471 V，腐蝕電流密度降低到4.763×10-7A/cm2。由于氟鈦酸銨封孔生成鈦氫氧化物起到填充封堵微孔的作用，提高了陽極氧化膜的致密性，有效阻礙腐蝕介質(zhì)沿著微孔滲透，切斷了腐蝕路徑，從而延緩鋁合金的腐蝕傾向，使耐腐蝕性能進(jìn)一步改善。另外，經(jīng)過陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后表面呈疏水性，能夠抑制水、氧氣和氯離子引起的電化學(xué)反應(yīng)［14］，也有利于改善鋁合金表面耐腐蝕性能。

圖4 不同類型鋁合金試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of different types of aluminum alloy sample

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Polarization curves fitting results

2.4 抗污染性能

亞甲基藍(lán)溶液吸光度曲線如圖5 所示。未處理鋁合金試樣和陽極氧化后鋁合金試樣在亞甲基藍(lán)溶液中浸泡2 h，溶液的吸光度變化幅度很小。說明鋁合金不具有光催化活性，且陽極氧化不會(huì)改變?cè)撉闆r。而經(jīng)過陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后的試樣，在亞甲基藍(lán)溶液中浸泡2 h內(nèi)吸光度明顯降低，說明陽極氧化和封孔處理使鋁合金表面具有光催化活性，能夠降解亞甲基藍(lán)，從而導(dǎo)致溶液的吸光度降低。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液的吸光度曲線Fig.5 Absorbance curve of methylene blue solution

不同類型鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率如圖6所示。由圖6可知，未處理鋁合金試樣和陽極氧化后鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率很低，均在6%以內(nèi)。說明鋁合金在光催化作用下降解有機(jī)污染物的能力很弱，即抗污染性能差，并且陽極氧化難以改善鋁合金表面抗污染性能。經(jīng)過陽極氧化和氟鈦酸銨封孔后的鋁合金試樣，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率提高到36.8%。這是由于氟鈦酸銨封孔過程中生成具有光催化活性的鈦氧化物和鈦氫氧化物，能在光催化作用下降解亞甲基藍(lán)［15-16］，使其濃度降低，從而改善鋁合金表面抗污染性能。

圖6 不同類型鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率Fig.6 Degradation rate of different types of aluminum alloy sample to methylene blue

3 結(jié)論

（1）陽極氧化形成孔徑較均一、排列緊密的多孔狀陽極氧化膜，可以改善鋁合金表面耐腐蝕性能。但陽極氧化膜不具有光催化活性，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率很低，難以改善鋁合金表面抗污染性能。

（2）陽極氧化和氟鈦酸銨封孔使鋁合金表面具有疏水特性和光催化活性，能夠隔離腐蝕介質(zhì)，有效抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)延緩腐蝕發(fā)展，同時(shí)在光催化作用下降解有機(jī)污染物，同時(shí)改善鋁合金表面耐腐蝕性能和抗污染性能。