IGBT銅焊盤化學鍍Ni-Fe-P的制備及耐蝕性研究

彭 娟，杜學銘，劉生發(fā)，劉 俐，2*

（1. 武漢理工大學材料學院，湖北 武漢 430070；2. 華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，作為其動力系統(tǒng)的核心部件，功率半導體器件IGBT 的封裝可靠性得到了廣泛關注。金屬Cu 由于其良好的導電性和可焊性被用作IGBT 模塊中的基板材料，然而銅的腐蝕問題會給IGBT 的封裝可靠性造成嚴重影響［1-2］。為了解決這一問題，通常在銅焊盤表面制備一層合金鍍層，以改善銅的耐腐蝕性能。傳統(tǒng)的Ni-P鍍層通常被用來修飾銅基板，但Ni-P在高溫下（350 ℃）易晶化，不能滿足功率模塊高溫服役的需求［3-4］。研究表明，在 Ni-P 中引入 Fe 可以改善鍍層的熱力學性能，且Ni-Fe-P鍍層還具有較好的可焊性［5-6］，但由于Fe2+易氧化，且Ni的催化活性比Fe高，使得Fe-Ni 共沉積變得困難。此外，Ni-Fe-P 化學鍍層的耐腐蝕性與腐蝕機理也少有研究，這些都制約了Ni-Fe-P鍍層在汽車行業(yè)功率模塊中的應用。

本研究通過化學鍍在銅板上制備出不同成分的Ni-Fe-P 鍍層，設計了三因素三水平正交試驗，研究鍍液溫度、pH 及Fe2+/Ni2+摩爾比對鍍層形貌和成分的影響。通過電化學腐蝕試驗研究Ni-Fe-P 鍍層的耐蝕性能，并通過極差分析，對化學鍍工藝參數進行優(yōu)化。

1 實驗

1.1 實驗流程

1.1.1 基板預處理

實驗基體材料為99.9%紫銅板，尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。銅板表面化學鍍Ni-Fe-P 預處理步驟如下：機械拋光→去離子水清洗→丙酮除油→去離子水清洗→2%鹽酸除氧化物→去離子水清洗→敏化（敏化液：10 g/L SnCl2、40 ml/L HCl 溶液，處理2 min）→活化（活化液：10 g/L SnCl2、40 ml/L HCl 溶液，處理1 min）→施鍍。

1.1.2 鍍液成分

Ni-Fe-P 化學鍍液由硫酸鎳、硫酸亞鐵銨、次亞磷酸鈉以及絡合劑檸檬酸三鈉和添加劑乙二胺四乙酸二鈉組成。具體成分如下：硫酸鎳1～10 g/L（根據Fe2+/Ni2+摩爾比確定，Fe2+、Ni2+總和為0.08 mol/L）、硫酸亞鐵銨5～20 g/L（同硫酸鎳）、次亞磷酸鈉16 g/L、絡合劑45 g/L、添加劑4 g/L。鍍液pH 值由氨水調節(jié)，鍍液表面覆蓋一層二甲苯。

1.2 化學鍍工藝參數

以Ni-Fe-P 鍍層中Fe、P 含量為指標，選取鍍液溫度、pH 值、Fe2+/Ni2+摩爾比作為因素，各因素水平如表1 所示，共進行9 組實驗?；瘜W鍍時間均為90 min。

表1 化學鍍Ni-Fe-P正交試驗因素-水平表Tab.1 Different parameters of the orthogonal experiments

1.3 分析與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察Ni-Fe-P 鍍層微觀形貌，鍍層成分采用附帶的能譜儀進行分析。

采用CS2350 電化學工作站測試樣品交流阻抗譜和極化曲線。交流阻抗譜測試頻率105～10-2Hz，測量信號為幅值10 mV的正弦交流波。極化曲線的測試范圍為-0.2～0.2 V，掃描速率為5 mV/s。在室溫下將試樣放入3.5 wt.%的氯化鈉溶液，待電位穩(wěn)定后開始測試。測試過程采用三電極體系，工作電極裸露面積為10 mm×10 mm 的裸銅板和Ni-Fe-P/Cu 樣品，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

2.1.1 化學鍍層形貌和成分分析

正交試驗制得Ni-Fe-P 化學鍍層的形貌和成分分別如圖1和表2所示。由圖1可以看出，鍍層表面均未出現明顯的孔洞和裂紋，這為鍍層的應用提供了基礎保障。鍍層的形貌大致可以分為三類：橢圓胞狀表面（樣品a、b、e、h），密集多面體表面（樣品c、f、i）和分散小顆粒表面（樣品d、g）。從表 2 可以看出，Ni-Fe-P 化學鍍層中Fe含量范圍介于6.5 wt.%到66.6 wt.%之間，P 含量介于2.6 wt.%和15.6 wt.%之間。Ni-Fe-P 化學鍍液中由于添加了乙二胺四乙酸二鈉絡合劑，有效地將Fe2+、Ni2+之間的電位差從0.21 V 降低至0.156 V，使得鐵鎳共沉積更易實現［7］。二甲苯隔絕了Fe2+與空氣的接觸，使得高鐵含量的Ni-Fe-P鍍層更易獲得。

圖1 正交試驗化學鍍Ni-Fe-P鍍層形貌Fig.1 Surface morphology of the electroless Ni-Fe-P coatings by orthogonal experiments

研究表明，Ni-Fe-P 鍍層隨著Fe 含量的變化呈現出三種結構，分別為非晶結構（Fe 含量小于 7 at.%）、混晶結構（Fe 含量介于10 at.%左右）和晶體結構（Fe 含量高于 12 at.%）［8］。非晶鍍層呈現無定形結構，混晶鍍層則包含少量的FeNi3相，晶體鍍層則主要由FeNi3相和Ni 相構成。鍍層結構不同，鍍層表現出不同的形貌，且隨著鍍層中Fe 含量的增加，鍍層表面變得更加致密。

2.1.2 化學鍍參數對鍍層成分的影響規(guī)律

采用極差分析法處理表2 數據，得出各因素、水平對鍍層Fe、P 含量的影響趨勢如圖2 所示。由圖2（a）可以看出，隨著溫度升高，鍍層中Fe 含量先降低后升高，P 含量則完全相反。在45～60 ℃之間，溫度提高對P的沉積促進作用甚于Fe。

表2 正交試驗化學鍍Ni-Fe-P鍍層成分Tab.2 Composition of the electroless Ni-Fe-P coatings by orthogonal experiments

圖2（b）顯示鍍液pH 從7升至9時，鍍層中Fe含量小幅上升，繼續(xù)升至11 時，Fe 含量急劇上升。而P 含量隨著pH 的升高幾乎呈線性下降趨勢?；瘜W鍍過程實際上是金屬與磷的共沉積過程，在次亞磷酸鈉作為還原劑的沉積過程中，P 來源于還原劑的歧化反應［8］。共沉積反應過程如下：

其中“An-”表示自由的絡合劑。從上式中可以看出，pH 的增加會促進 Ni、Fe 的沉積，但使得 H2PO2-的分解變得困難，導致P含量下降。

圖2（c）顯示隨著鍍液中Fe2+/Ni2+摩爾比的升高，鍍層中Fe、P含量均上升，Fe含量上升幅度更大。Fe2+/Ni2+摩爾比的變化實際上是鍍液中的硫酸鎳和硫酸亞鐵氨含量的變化。當Fe2+/Ni2+摩爾比增加時，鍍液中鐵離子增多，有利于Fe 的沉積。當Fe2+/Ni2+摩爾比繼續(xù)增加時，額外添加的鐵離子將使得鍍液中電極電勢比鐵低的鎳離子首先沉積，不利于Fe-Ni的共沉積。因此，鍍層中Fe 含量的增加速率變得緩慢。

圖2 化學鍍工藝參數對鍍層成分的影響Fig.2 Influence of different electroless parameters on composition of Ni-Fe-P coatings

2.2 Ni-Fe-P化學鍍層的耐腐蝕性能

圖3 為銅板和不同Ni-Fe-P 鍍層的極化曲線，對極化曲線進行擬合，所得腐蝕電位和腐蝕電流如表3 所示。從圖3 中可以看出，Ni-Fe-P 鍍層的腐蝕電位相對于銅板均向正移，說明Ni-Fe-P鍍層相對于銅基板是陰極鍍層。隨著鍍層中Fe含量的增加，鍍層表現出更正的腐蝕電位，表明鍍層耐蝕性能更好。鍍層中Fe含量為66.6 wt.%時，鍍層腐蝕電流密度最小為0.075 μA/cm2，可以有效地保護銅基板不受腐蝕。

表3 極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of polarization curves

圖3 銅板和不同Ni-Fe-P鍍層的極化曲線Fig.3 Polarization curves of copper plate and different Ni-Fe-P coatings

測試銅板和不同Ni-Fe-P鍍層的交流阻抗譜，結果如圖4 所示。從圖4（a）中可以看出，所有容抗弧曲線在10-2～105Hz 頻率范圍內均為單半圓，表明在恒定時間內試樣的腐蝕過程基本相同，均只受電荷轉移控制。不同成分的Ni-Fe-P 鍍層的容抗弧半徑均大于銅，且鍍層中Fe 含量越高，容抗弧的半徑也越大，表明鍍層的耐腐蝕性能越來越好。

圖4（b）、圖4（c）分別為阻抗模值和相位角隨頻率的變化圖。圖4（b）可以看出，銅板和Ni-Fe-P 鍍層在低頻區(qū)阻抗模值表現出較大的不同。圖4（c）中銅板和Ni-Fe-P鍍層的頻率-相位角曲線均表現出一個弛豫過程，即各對應一個時間常數。Ni-Fe-P鍍層在10 Hz 附近表現出一個時間常數，銅板則在102～103Hz 之間表現出一個時間常數。時間常數與電解質溶液/固體界面的電化學雙電層電容有關，說明鍍層和銅板在電化學腐蝕過程中表面反應相同。對于Ni-Fe-P 鍍層，由于只有一個弛豫過程，說明只有一個雙電層電容存在于電解液-鍍層界面，即在腐蝕過程中，電解液沒有滲透鍍層達到銅基板表面。由于鍍層的良好阻隔性能，抑制了電解液向銅基板的擴散，因此Ni-Fe-P鍍層的時間常數移至比銅基板更低的頻率上。

根據交流阻抗譜確定等效電路圖如圖4（d）所示。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為溶液/鍍層（或銅板）界面發(fā)生腐蝕區(qū)域的雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。等效電路參數擬合結果如表4 所示?？梢钥闯?，鍍層的Rct值均高于銅基板，且Rct值隨著鍍層中Fe 含量的增加而增加，進一步表明鍍層表現出較好的耐腐蝕性能。

圖4 銅板和不同Ni-Fe-P 鍍層的電化學阻抗譜及等效電路Fig.4 EIS and equivalent circuit model of copper plate and different Ni-Fe-P coatings

表4 等效電路擬合參數Tab.4 Fitting results of equivalent circuit model

2.3 化學鍍工藝參數優(yōu)化

根據實驗可以看出，Ni-Fe-P鍍層隨著鍍層中Fe含量的增加表現出更優(yōu)的耐腐蝕性能，因此對化學鍍工藝參數進行優(yōu)化，有助于制備性能更好的Ni-Fe-P 鍍層。圖5 為各工藝參數對鍍層Fe 含量影響的極差?？梢钥闯?，pH 值對鍍層中Fe 含量的影響程度最大，Fe2+/Ni2+摩爾比的影響最小。綜合對比，化學鍍Ni-Fe-P鍍層的最優(yōu)工藝方案是：鍍液pH值11、溫度45 ℃、Fe2+/Ni2+摩爾比為5。

圖5 不同工藝參數對鍍層Fe含量影響的極差Fig.5 Range analysis of different parameters on iron content

3 結論

（1）通過正交試驗在銅基板上制備了不同成分的Ni-Fe-P 化學鍍層，相對于銅基板均為陰極鍍層。隨著鍍層中Fe 含量的增加，鍍層的耐腐蝕性能變好。

（3）鍍液pH 是影響鍍層Fe 含量的主要因素?；瘜W鍍Ni-Fe-P 鍍層的最優(yōu)工藝方案是：鍍液pH 11、溫度45 ℃、Fe2+/Ni2+摩爾比為5。