材料制備方法對(duì)鈷基氧化物熱電性能的影響

尹 洋 武桂英 韋思敏 嚴(yán)嘉琳*

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530004）

1 概述

熱電材料作為一種能直接在熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)化的新型能源材料,在航空航天、廢熱利用、無氟制冷等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景[1,2]。熱電材料性能的優(yōu)劣通常采用無量綱的熱電優(yōu)值ZT 表示：ZT=(S2σ/κ)T,其中S 表示塞貝克系數(shù),σ 表示電導(dǎo)率,κ 表示熱導(dǎo)率,T 表示溫度[3]。因此熱電優(yōu)值高的材料需要有大的塞貝克系數(shù)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和較低的導(dǎo)熱率。傳統(tǒng)熱電器件中使用的Bi2Te3[4]、PbTe[5]等材料具有較高的ZT 值,經(jīng)過改性處理后ZT 值大于1。但是此類熱電材料熱穩(wěn)定性差,且具有一定毒性,對(duì)環(huán)境污染大。與此相比氧化物熱電材料具有無毒無害、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單、材料來源廣泛等優(yōu)勢(shì)[6]。

自1997 年Teraskei 等人[7]在NaCo2O4單晶中發(fā)現(xiàn)了不低于Bi2Te3等傳統(tǒng)熱電材料的熱電功率因子（300K 時(shí)50μW/K2cm）,掀起了氧化熱電材料的研究熱潮。Ca3Co4O9[8]、ABO3型鈣鈦礦氧化物例如：SrTiO3[9]、LnCoO3[10-11](Ln 表示鑭系元素)等、Bi2Sr2Co2Oy[12]、YBaCo4O7[13]、BiSeCuO[14]等氧化物熱電性能研究不斷被報(bào)道。目前對(duì)GdCoO3材料主要集中在燃料電池陰極材料[15]以及磁性[16]的研究,從燃料電池的研究中可知GdCoO3在高溫下具有較高的電導(dǎo)率,在1273K 超過102Scm-1。YBaCo4O7已經(jīng)有部分研究者研究其高溫或者低溫下的熱電性能,發(fā)現(xiàn)其在100K-1000K 溫度范圍內(nèi)塞貝克系數(shù)大于100μV/K[17-18]。高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)和低熱導(dǎo)率是具有較好熱電性能的必要條件。本實(shí)驗(yàn)使用固相燒結(jié)法和溶膠凝膠法制備了GdCoO3和YBaCo4O7,研究不同制備方法對(duì)其熱電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

固相反應(yīng)法制備GdCoO3：將化學(xué)計(jì)量比的Gd2O3(99.99%)、Co2O3(AR)研磨混合,將研磨后的樣品置于1073K溫度下預(yù)燒8h。預(yù)燒后的樣品再次研磨,然后將樣品壓成20mm*4mm*2mm 的小條(樣品受壓約800MPa)。將條狀樣品置于1373K 下燒結(jié)12h。溶膠-凝膠法制備GdCoO3：將化學(xué)計(jì)量比的Gd(NO3)3·6H2O(99.9% metal basis)、Co(NO3)2·6H2O(AR)、C6H8O7·H2O(AR)溶解在約100ml 去離子水中,檸檬酸與金屬離子比為2:1。將溶液在363K 下水浴攪拌加熱直至溶膠出現(xiàn),然后將溶膠放入鼓風(fēng)干燥箱中在363K 下干燥4h、423K 下干燥4h,將獲得的樣品研磨后倒入氧化鋁坩堝中在723K 下預(yù)燒6h,預(yù)燒后的樣品再次研磨后壓成小條。然后將樣品在1273K 下燒結(jié)8h。固相反應(yīng)法制備的GdCoO3樣品使用SR- GCO 表示,溶膠-凝膠法制備的GdCoO3樣品使用SG- GCO 表示。

固相反應(yīng)法制備YBaCo4O7：將化學(xué)計(jì)量比的Y2O3(99.999%)、BaCO3(AR)、Co2O3(AR) 研磨混合,將研磨后的樣品置于1273K 溫度下預(yù)燒8h。預(yù)燒后的樣品再次研磨后壓成小條。然后將樣品在1423K 下燒結(jié)12h。溶膠-凝膠法制備YBaCo4O7：將化學(xué)計(jì)量比的BaCO3(AR)、Y(NO3)3·6 H2O (99.99% metal basis)、Co (NO3)2·6 H2O (AR)、C6H8O7·H2O(AR)溶解在約100ml 去離子水中,檸檬酸與金屬離子比為2:1。將溶液在163K 下水浴加熱直至溶膠出現(xiàn),然后將溶膠放入鼓風(fēng)干燥箱中在423K 下干燥4h、523K 下干燥4h,干燥后的樣品研磨后倒入氧化鋁坩堝中在723K 下預(yù)燒6h,預(yù)燒后的樣品再次研磨后用壓片機(jī)將樣品壓成小條。然后將樣品在1423K 下燒結(jié)12h。固相反應(yīng)法制備的YBaCo4O7樣品使用SR-YBCO 表示,溶膠-凝膠法制備的YBaCo4O7樣品使用SG-YBCO 表示。

樣品物相組成分析采用粉末X 射線衍射（XRD）技術(shù),利用X 射線衍射儀（BRUKER AXS D8 Discover）測(cè)試,掃描條件為Cu 靶Kα1射線、掃描速度8°/min；樣品的塞貝克系數(shù)(S) 和電導(dǎo)率(σ) 使用熱電性能分析系統(tǒng)（Advance RikoZEM-3）測(cè)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

如圖1（a）所示,樣品SR-GCO 和SG-GCO 都為單相,X 射線衍射譜都與標(biāo)準(zhǔn)X 射線衍射譜ICDD PDF 卡No.25-1057 相符,為正交結(jié)構(gòu),空間群為Pbnm。如圖1（b）所示,樣品SR-YBCO 和SG-YBCO 也都為單相樣品,屬于六方晶系,空間群為P63mc。

圖1 (a)GdCoO3 樣品的X 射線衍射譜；(b)YBaCo4O7 樣品的X 射線衍射譜

3.2 塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率分析

圖2（a）為GdCoO3和YBaCo4O7樣品的塞貝克系數(shù)(S)隨溫度的變化曲線。圖中顯示SR-YBCO 和SG-YBCO的S 都為正,說明YBaCo4O7是P 型熱電材料。使用兩種方法制備的YBaCo4O7樣品S 相差很小,且隨溫度的變化趨勢(shì)一致,都隨溫度的升高先變小,在600K 附近增大然后再變小。在600K 附近S 增大是由于YBaCo4O7樣品中氧元素的釋放引起的,氧元素的釋放會(huì)增加氧空位,降低空穴載流子濃度從而導(dǎo)致S 增加。這與Hao 等人[13]和Leng 等人[19]的研究結(jié)果相一致。

使用不同方法制備的GdCoO3樣品的S 具有較大的差異,SR-GCO 和SG-GCO S 的差異主要在溫度區(qū)間300K-500K 之間,在溫度處于500K-1100K 之間兩者的S 隨溫度的變化基本一致,都隨著溫度升高先迅速下降再緩慢地下降在高溫區(qū)趨于穩(wěn)定。SG-GCO 的S 在300-1100K 之間都為正,S 隨溫度先增加后減少,在350K 附近達(dá)到最大值780μV/K。SR-GCO 的S 在室溫附近出現(xiàn)負(fù)值,當(dāng)溫度高于450K 時(shí)S 為正值,并在500K 時(shí)達(dá)到最大值551μV/K,然后隨著溫度升高而減小。對(duì)于鈣鈦礦類化合物的S 隨溫度變化而發(fā)生的符號(hào)變化（負(fù)值變正值）,在LaCoO3多晶[20]、RBaCo2O5+x(R=Gd、Nd)[21]、LaCoO3單晶[22]、LaFeO3[23]和NdCoO3[24]等材料中都有報(bào)道,部分研究人員將這類現(xiàn)象歸因于氧含量的微小變化,即出現(xiàn)氧缺位或者氧過量。在我們的實(shí)驗(yàn)中SR-GCO 的負(fù)S 也可能是由于高溫固相燒結(jié)產(chǎn)生較大的氧缺位所致。圖2（b）為樣品的電導(dǎo)率(σ)隨溫度的變化曲線,固相反應(yīng)法制備的與溶膠凝膠制備的GdCoO3樣品σ 都隨溫度升高而變大,表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。在室溫附近SG-GCO 電導(dǎo)率比SR-GCO 高一個(gè)數(shù)量級(jí),SG-GCO 在1100K 附近具有最高電導(dǎo)率4.76×104Sm-1,相比之下SR-GCO 中σ 的最大值只有1.38×104Sm-1,SG-GCO 比SR-GCO 電導(dǎo)率提高了245%。 SR-YBCO 和SG-YBCO 的σ 隨溫度的變化趨勢(shì)基本一致,都隨溫度升高而增大,在室溫附近SRYBCO 和SG-YBCO 的σ 相差不大,SG-YBCO 中σ 在1000K 具有最大值3.99×103Sm-1比SR-YBCO 的最大值3.38×103Sm-1提高了18%。通過阿基米德排水法測(cè)得SR-GCO 和SG-GCO 的相對(duì)密度分別為88.13%、92.52%；SR-YBCO 和SG-YBCO 的相對(duì)密度分別為91.94%、93.72%。溶膠凝膠法制備的GdCoO3和YBaCo4O7樣品致密度都高于固相燒結(jié)制備樣品的致密度,導(dǎo)致了其電導(dǎo)率的提高。

圖2 GdCoO3 和YBaCo4O7 樣品熱電性能參數(shù)隨溫度的變化曲線:(a)塞貝克系數(shù)；(b)電導(dǎo)率

3.3 功率因子分析

圖3 展示了樣品的功率因子(Power Factor,PF)隨溫度的變化,PF 采用公式：PF=S2σ 計(jì)算得到。SR-GCO 的PF 在850K 時(shí)到達(dá)最大值33.45μWm-1K-2,而SG-GCO的PF 在900K 時(shí)達(dá)到最大83.26μWm-1K-2,比SR-GCO提高了149% 。SR-YBCO 的PF 在1000K 時(shí)具有最大值41.76μWm-1K-2,SG-YBCO 的PF 在1000K 具有最大值49.02μWm-1K-2,比SR-YBCO 提高了17%。說明采用不同的制備方法對(duì)樣品的熱電功率影響較大,采用溶膠凝膠法制備的樣品具有更加優(yōu)異的熱電功率。

圖3 GdCoO3 和YBaCo4O7 樣品的PF隨溫度的變化曲線

4 結(jié)論

使用固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法制備了GdCoO3和YBaCo4O7樣品,在300K-1100K 溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明固相燒結(jié)法制備的GdCoO3樣品的塞貝克系數(shù)在400K-450K 之間有一個(gè)由負(fù)到正的符號(hào)轉(zhuǎn)變。溶膠凝膠法制備的GdCoO3和YBaCo4O7樣品電導(dǎo)率都高于固相燒結(jié)制備的樣品,導(dǎo)致溶膠凝膠法制備的GdCoO3和YBaCo4O7樣品的功率因子都高于固相燒結(jié)制備樣品,因此采用溶膠凝膠法可以制備出熱電功率更優(yōu)異的氧化物熱電材料。