基于電化學(xué)傳感器的四氫噻吩濃度在線檢測技術(shù)研究

王超，劉宏，陳琳，蔣振東，馬樂，葛亮

1.中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田燃?xì)夥止荆ㄋ拇?成都 610500）2.西南石油大學(xué)（四川 成都 610500）

0 引言

天然氣作為人民生活不可或缺的燃料，它的廣泛使用對減少大氣污染、改善大氣環(huán)境有著重要作用[1-4]。據(jù)國家統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2019年我國共發(fā)生燃?xì)馐鹿?22起，其中室內(nèi)燃?xì)馐鹿?63起，室外燃?xì)馐鹿?59 起[5]。天然氣加臭劑（四氫噻吩）可有效降低天然氣安全事故的發(fā)生，從而有助于保障城市居民及企業(yè)的燃?xì)馐褂冒踩玔6-7]。由于四氫噻吩易揮發(fā)且其含量應(yīng)達(dá)到國家規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)含量，四氫噻吩有麻醉作用，過量的四氫噻吩會使人麻醉甚至死亡，過少的四氫噻吩會使檢測難度加大。因此，對四氫噻吩進(jìn)行準(zhǔn)確檢測從而保證用戶終端加臭劑濃度在標(biāo)準(zhǔn)CJJ/T 148—2010《城鎮(zhèn)燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》規(guī)定的8～20 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)[8]，對維護(hù)人民與企業(yè)的生命財產(chǎn)安全具有重要意義。

加臭劑的檢測手段分為人工檢測與裝置檢測。人工檢測準(zhǔn)確性較差，效率較低，使用較少；裝置檢測是目前較廣泛的檢測手段。目前國內(nèi)外的加臭劑檢測儀器多種多樣，如今已經(jīng)發(fā)展了許多款式用于不同的環(huán)境進(jìn)行測試的加臭劑檢測儀，主要有四大類：在線式加臭劑檢測儀、手持式加臭劑檢測儀、加臭劑在線監(jiān)測平臺和氣相色譜[9]。在線式加臭劑檢測儀安裝在燃?xì)夤艿赖墓潭ㄎ恢?，完成該點(diǎn)的加臭劑濃度檢測和自動調(diào)控，且可將檢測到的數(shù)據(jù)通過傳感器網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)綑z測平臺以便實(shí)時監(jiān)測[10-12]。手持式加臭劑檢測儀一般常用于用戶終端，精度相對較低，但測量便捷，成本較低。加臭劑的檢測方法按照檢測原理分為氣相色譜原理與電化學(xué)原理兩類，氣相色譜原理對混合物組分分離度好，靈敏度高，分析速度快，一臺的價格在50 萬以上，成本較貴，而電化學(xué)傳感器原理精度與氣相色譜儀相差不大且成本較低，更容易普及。

本文基于電化學(xué)原理的四氫噻吩檢測儀，研究了一種基于電化學(xué)原理的四氫噻吩在線檢測技術(shù)，該方法可實(shí)現(xiàn)對用戶終端加臭濃度的精準(zhǔn)測量與自動調(diào)控，既保證在燃?xì)饧映暨^程中的實(shí)時性與安全性，也可節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境。

1 基于電化學(xué)傳感器原理的四氫噻吩檢測技術(shù)

1.1 電化學(xué)傳感器原理

三電極體系的四氫噻吩電化學(xué)傳感器一般包含工作電極、對電極、參考電極，并且由一個薄電解層隔開。電極表面一般覆蓋一層透氣水膜用以控制到達(dá)電極表面的氣體分子量。除了為傳感器提供機(jī)械性保護(hù)之外，薄膜還具有濾除不需要的粒子的功能[5]，過濾器可以濾除不需要的氣體。通過透氣膜的被測氣體進(jìn)入工作電極表面，在工作電極、對電極以及電解液之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并在外部電路輸出與被測氣體濃度對應(yīng)的電流信號[13]。四氫噻吩電化學(xué)傳感器的原理如圖1所示。

圖1 THT電化學(xué)傳感器原理

1.2 檢測系統(tǒng)設(shè)計

基于電化學(xué)原理的四氫噻吩檢測系統(tǒng)通過電化學(xué)傳感器對四氫噻吩濃度進(jìn)行檢測，輸出4～20 mA 的標(biāo)準(zhǔn)信號，通過采樣電阻將電流信號轉(zhuǎn)換為電壓信號，信號處理模塊對其進(jìn)行放大濾波等處理，通過處理器的A/D 通道采集處理并由LED 顯示模塊進(jìn)行顯示。數(shù)據(jù)經(jīng)過CPU 處理后由DTU 模塊對其進(jìn)行遠(yuǎn)程傳輸，接收到的數(shù)據(jù)以無線傳輸?shù)姆绞酵ㄟ^網(wǎng)絡(luò)發(fā)送回計算機(jī)端在檢測平臺軟件進(jìn)行實(shí)時曲線的顯示[14]。同時該檢測系統(tǒng)還具備遙控功能，通過遙控開關(guān)控制電源模塊啟動或關(guān)閉。系統(tǒng)整體框架圖如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)整體框架圖

本系統(tǒng)設(shè)計了較為完善的人機(jī)交互界面，可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)在線實(shí)時監(jiān)測，顯示實(shí)時濃度曲線并對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)處理，同時設(shè)計了完善的數(shù)據(jù)庫處理功能，可實(shí)時進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲，并根據(jù)實(shí)際需要隨時進(jìn)行歷史數(shù)據(jù)的查詢功能[15-17]。

1.3 檢測儀器標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行四氫噻吩儀器標(biāo)定時，將標(biāo)氣瓶與檢測儀器相連，按照標(biāo)定原則，采用標(biāo)準(zhǔn)四氫噻吩氣體與天然氣的平衡混合物作為標(biāo)定氣體，為保證檢測儀測量的準(zhǔn)確性，選用濃度為19.8 mg/m3的四氫噻吩標(biāo)氣瓶對檢測儀進(jìn)行了標(biāo)定，本實(shí)驗(yàn)還將西南油氣田分公司的氣相色譜儀也加入標(biāo)定測試實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證標(biāo)定結(jié)果的正確性。

本次現(xiàn)場標(biāo)定測試將標(biāo)氣瓶分別與本檢測裝置和氣相色譜儀相連進(jìn)行標(biāo)定測試。測試結(jié)果見表1，通過分析可得，四氫噻吩在線檢測儀的測量精度較高，測量四氫噻吩濃度的準(zhǔn)確度最低可達(dá)96.5%，準(zhǔn)確度最高可達(dá)98.1%。

表1 標(biāo)定測試數(shù)據(jù)記錄

標(biāo)定測試數(shù)據(jù)表明，基于電化學(xué)原理的四氫噻吩在線檢測技術(shù)所測得的四氫噻吩濃度數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相差甚微，測量精度可達(dá)96.5%，證明了基于電化學(xué)原理的四氫噻吩在線檢測技術(shù)的準(zhǔn)確度較高。

2 應(yīng)用案例

通過四氫噻吩儀器標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了四氫噻吩在線檢測儀具有較高的測量精度，使用該儀器在工業(yè)生產(chǎn)中對四氫噻吩濃度進(jìn)行實(shí)測。本次測試地點(diǎn)為成都市成華區(qū)某天然氣有限責(zé)任公司，該公司在燃?xì)夤艿赖男孤z測、加臭檢測及加臭控制等領(lǐng)域的研究經(jīng)驗(yàn)豐富。同時安裝了在線四氫噻吩色譜檢測儀器和基于電化學(xué)原理的四氫噻吩在線檢測儀器。

將四氫噻吩檢測裝置用于用戶端天然氣中四氫噻吩含量的實(shí)測，管線加臭方式為比例加臭，加臭濃度為20 mg/m3。2019年11月3日到11月4日的實(shí)測濃度曲線如圖3所示。本次實(shí)際測試采用電化學(xué)傳感器的四氫噻吩在線檢測技術(shù)，通過對11 月3日19：20至11月4日12：20的數(shù)據(jù)曲線趨勢進(jìn)行分析可以得到11月3日晚上20：20至21：20加臭劑濃度達(dá)到用氣高峰，最高濃度可達(dá)25 mg/m3，在11月4日凌晨0：00到早晨5：40加臭劑濃度較為穩(wěn)定并且濃度較低，加臭劑濃度與天然氣用氣量直接相關(guān)。由于11月4日早晨6：00開始用氣量逐漸增加，加臭量的注入頻次增加，因此管道內(nèi)四氫噻吩濃度逐漸升高，同時天然氣管道內(nèi)的流動情況復(fù)雜，管道長度、天然氣流速、溫度、壓力、管道材質(zhì)、管道吸附作用等因素皆會影響加臭劑濃度，因此實(shí)際測量存在一定波動?，F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)測試表明，本檢測方法在燃?xì)饧映魸舛榷繖z測方面具有較好的準(zhǔn)確精度，具有一定地推廣應(yīng)用價值。

圖3 某天然氣公司四氫噻吩濃度實(shí)測曲線

3 結(jié)論

在現(xiàn)場對四氫噻吩在線檢測儀器進(jìn)行標(biāo)定測試，與中科院氣相色譜儀對比，其檢測準(zhǔn)確率高達(dá)96.14%，與氣相色譜儀檢測準(zhǔn)確率相差不遠(yuǎn)，驗(yàn)證了該檢測技術(shù)的準(zhǔn)確性。在樂山進(jìn)行四氫噻吩在線測試實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了其有較高的穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定準(zhǔn)確地測出天然氣中的加臭劑濃度，從而準(zhǔn)確判斷加臭量是否達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明基于電化學(xué)傳感器的四氫噻吩檢測技術(shù)測量準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，可以對燃?xì)夤艿乐械乃臍溧绶詽舛冗M(jìn)行準(zhǔn)確穩(wěn)定地檢測。

通過該檢測技術(shù)對四氫噻吩濃度的實(shí)時檢測便于工作人員根據(jù)所得到的加臭劑濃度值對加臭的規(guī)律進(jìn)行分析，并對加臭劑濃度進(jìn)行實(shí)時的調(diào)整和優(yōu)化。由此可見基于電化學(xué)傳感器的四氫噻吩在線檢測技術(shù)在燃?xì)饧映粼诰€檢測方面可以滿足工業(yè)現(xiàn)場的需要，有較好實(shí)際應(yīng)用價值，可帶動天然氣行業(yè)在加臭工藝上實(shí)現(xiàn)檢測與控制的一體化，最終實(shí)現(xiàn)用戶終端加臭劑濃度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，在天然氣行業(yè)具有較大的應(yīng)用前景。