鎂鋁水滑石的結(jié)構(gòu)調(diào)控以及對甲基橙陰離子染料的吸附性能

齊英科 ， 栗 琰 ， 馬名杰 ， 張 乾 ， 張玉德

(河南理工大學 化學化工學院 ， 河南 焦作 454000)

0 前言

隨著印染工業(yè)的迅速發(fā)展，含有難降解的染料廢水排放量逐年增多，染料廢水的凈化處理備受關(guān)注。染料廢水的處理方法有很多種，如:生物降解法、化學降解法、高級氧化處理法、吸附處理法、混凝絡合法等。吸附法是處理印染工業(yè)廢水最重要的方法之一[1-3]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)，也被廣泛稱為層狀雙金屬化合物，是指一種在板狀層間內(nèi)部可以互相交換陰離子的層間化合物。水滑石類化合物因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被廣泛用作吸附劑去除水中的有機陰離子污染物。RUAN等[4]采用共沉淀法制備了十二烷基硫酸鹽陰離子(DS-)插層的鎂鐵水滑石(MgFe-DS-LDH)，MgFe-DS-LDH對有機污染物(萘、硝基苯、苯乙酮)的吸附能力遠大于原始MgFe-CO3-LDH和MgFe-NO3-LDH。ZHANG等[5]以十二烷基硫酸鈉(SDS)為軟模板劑，利用一步水熱法合成了三維層級多孔的MgAl-SDS-LDH，對甲基橙的最大吸附量為377.9 mg/g。上述報道研究結(jié)果表明，層間陰離子對水滑石的結(jié)構(gòu)和吸附性能影響較大。本文采用共沉淀法制備了含不同層間陰離子的MgAl-LDH吸附劑，探討了其合成條件和吸附條件對模擬有機廢水甲基橙(MO)溶液吸附性能的影響，為有機陰離子污染物的去除提供了有力的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、NaNO3，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲基橙(MO)，分析純，成都市科隆化學品有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉，分析純，洛陽化學試劑公司；所有實驗用水為蒸餾水。

1.2 MgAl-LDH的制備

①層間陰離子分別為Cl-、NO3-、SO42-的MgAl-LDH的制備：首先，根據(jù)Mg和Al物質(zhì)的量比的要求，取一定量含Cl-、NO3-、SO42-的Mg和Al鹽溶解在30 mL蒸餾水中，形成混合金屬鹽溶液；然后將2.0 mol/L氫氧化鈉堿溶液緩慢地加入到3個分別含Cl-、NO3-、SO42-的混合金屬鹽溶液中，強烈攪拌，達到要求的pH值[討論n(mg)∶n(Al)=12]后，繼續(xù)攪拌30 min，將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到反應釜中65 ℃晶化12 h；最后用蒸餾水洗滌，干燥、研磨得到 MgAl-Cl-LDH、MgAl-NO3-LDH和MgAl-SO4-LDH。

1.3 材料表征

采用X′pert3 Powder型X射線衍射儀(Cu 靶，Kα射線，電壓40 kV，電流40 mA)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面性質(zhì)，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶200；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800 LV)在3.0 kV的加速電壓下分析水滑石的微觀形貌；采用TU-1810型(北京普析)紫外可見分光光度計測定上清液中染料的濃度。

1.4 吸附實驗

在溫度22 ℃、pH值為7、吸附劑0.01 g、溶液體積100 mL、染料初始濃度100～1 000 mg/L的條件下進行吸附實驗。用紫外-可見分光光度計測定上清液中染料的濃度。通過計算吸附效率Ee(%)、平衡時(Qe，mg/g)和任意時刻(Qt，mg/g)的吸附量評價材料對甲基橙的吸附性能。計算公式：

Ee=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Qt=(c0-ct)V/m

(2)

(3)

其中，c0(mg/L)為染料的初始濃度，ce(mg/L)為吸附達到平衡時染料的濃度，ct(mg/L)為任意時刻染料在溶液中的濃度，V(L)為溶液體積，m(g)為吸附劑質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成實驗條件對水滑石吸附性能的影響

2.1.1層間陰離子類型的影響

圖1為層間含不同陰離子的鎂鋁水滑石的XRD譜圖，4個樣品的衍射曲線都顯示了水滑石的特征衍射峰，如(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。(003)晶面為LDH層間陰離子的衍射基面。通過布拉格公式2dsinθ=nλ可算出Mg3Al-CO3-LDH、Mg3Al-SO4-LDH、Mg3Al-NO3-LDH和Mg3Al-Cl-LDH的d003分別為0.781 33、1.089 1、0.777 73、0.801 81 nm，不同的層間距是層間插入相應的陰離子的大小和電荷的證據(jù)。

圖1 不同層間陰離子的Mg3Al-LDH的XRD譜圖

圖2為不同層間陰離子的Mg3Al-LDH的FTIR圖譜，顯示了水滑石化合物的特征峰。

圖2 不同層間陰離子Mg3Al-LDH的FTIR譜圖

圖3 不同層間陰離子的Mg3Al-LDH對MO的去除率

2.1.2Mg2+和Al3+物質(zhì)的量比的影響

圖4為不同Mg2+和Al3+物質(zhì)的量比MgAl-Cl-LDH的XRD譜圖。

圖4 MgxAl-Cl-LDH(x=1、2、3、4)的XRD譜圖

在2θ為11.647°、23.470°、34.120°、38.857°、46.476°、59.495°和60.661°等位置出現(xiàn)了水滑石的特征衍射峰，分別對應于(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，該衍射結(jié)果表明不同Mg2+和Al3+物質(zhì)的量比的水滑石被成功合成了[6]。當Mg2+和Al3+物質(zhì)的量比為1∶1和4∶1時，合成MgAl-Cl-LDH和Mg4Al-Cl-LDH的衍射峰強度最弱，說明其結(jié)晶度不高。Mg2Al-Cl-LDH和Mg3Al-Cl-LDH的衍射峰強度較高，表明其結(jié)晶度較高，且沒有其它晶相。通過布拉格公式2dsinθ=nλ可算出MgAl-Cl-LDH、Mg2Al-Cl-LDH、Mg3Al-Cl-LDH和Mg4Al-Cl-LDH 4個樣品(003)衍射面的層間距(d003)分別為0.767 11、0.801 81、0.811 41、0.774 14 nm，Mg3Al-Cl-LDH的d003值相對較大，更有利于污染物的進入。

在22 ℃、吸附劑0.05 g、溶液體積100 mL、MO初始濃度500 mg/L的情況下，不同Mg2+和Al3+物質(zhì)的量比的LDH對MO的去除結(jié)果如圖5所示。

圖5 MgxAl-Cl-LDH(x=1、2、3、4)對MO的吸附性能

在吸附進行10 min時，MgAl-Cl-LDH、Mg2Al-Cl-LDH、Mg3Al-Cl-LDH和Mg4Al-Cl-LDH對MO的去除率分別為62.13%、85.53%、83.21%和73.62%。達到吸附平衡時，去除率分別為90.29%、92.90%、93.46%和92.97%。吸附結(jié)果表明，Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附效果最高，與其較好的結(jié)晶度和較大的層間距有關(guān)。

2.1.3合成溶液pH值的影響

圖6為不同pH值下合成的Mg3Al-Cl-LDH的XRD圖譜。當pH值為8時，合成水滑石的衍射曲線在2θ=9.745°處出現(xiàn)了寬而弱的(003)面衍射峰，其他位置的衍射峰也相對較弱，表明此水滑石的結(jié)晶度較低。隨著pH值從8增大到12時，各晶面衍射峰的強度逐漸增強，水滑石的結(jié)晶度不斷提高；pH值為13時，(003)晶面的衍射強度略有下降。因此，pH值為12時合成的水滑石結(jié)晶度最高。

圖6 不同pH值下合成的Mg3Al-Cl-LDH的XRD圖譜

在pH值為12的條件下，合成Mg3Al-Cl-LDH的SEM圖像如圖7所示。在低倍數(shù)的SEM照片中，LDH片層聚集體近似球狀結(jié)構(gòu)；在高倍數(shù)SEM照片中，LDH片層以邊面接觸，呈松散堆砌的蜂窩狀，LDH納米片尺寸較小，增加了與污染物接觸的機會，在對染料大分子的吸附方面具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢。

圖7 pH值為12的條件下合成的Mg3Al-Cl-LDH的SEM圖像

在溫度22 ℃、吸附劑0.05 g、溶液體積100 mL、MO初始濃度500 mg/L的情況下，不同pH值下合成的LDH對MO的去除結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同pH值下合成的Mg3Al-Cl-LDH的吸附性能

達到吸附平衡時，pH值為8、10、12、13等條件下合成的Mg3Al-Cl-LDH對MO的去除率分別為93.70%、93.88%、93.96%和92.87%，不同pH值下合成的Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附效果依次為pH值等于12、10、8、13。pH值為12的條件下合成的Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附效果最好。

2.2 吸附實驗條件對水滑石吸附性能的影響

2.2.1pH值的影響

在溫度22 ℃、pH值在3～9、吸附劑用量為0.05 g、溶液體積100 mL、染料MO初始濃度為500 mg/L的情況下，Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附結(jié)果如圖9所示。

圖9 初始pH值對Mg3Al-Cl-LDH吸附性能的影響

結(jié)果表明，隨著溶液pH值的增大，在吸附起始階段，吸附劑對MO染料的去除率逐漸降低；當吸附60 min后，除pH值為5和9溶液之外，其余的去除率都達到90%以上。當吸附趨于平衡時，不同pH值條件下吸附劑對MO染料的去除率分別為94.16%、92.43%、91.89%、93.46%和90.04%。綜合考慮，在不調(diào)節(jié)初始染料溶液酸堿度(pH值為7)的情況下進行后續(xù)吸附實驗。

2.2.2吸附劑用量的影響

在22 ℃、吸附劑用量為0.005～0.05 g、溶液體積為100 mL、MO初始濃度500 mg/L的情況下，Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附結(jié)果如圖10所示。

圖10 吸附劑用量對Mg3Al-Cl-LDH吸附性能的影響

結(jié)果表明，隨著吸附劑用量的增加，水滑石的吸附量逐漸減小，去除率逐漸增加。當吸附劑用量為0.05 g時去除率為93.46%；當吸附劑用量為0.005 g時吸附量最大達到4 379.4 mg/g。因此，吸附劑的最佳投加量為0.005 g。

2.2.3初始MO濃度的影響

在22 ℃、pH值為7、吸附劑用量0. 01 g 、溶液體積100 mL、染料MO初始濃度為100～1 000 mg/L的情況下，Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附結(jié)果如圖11所示。

圖11 初始MO濃度對Mg3Al-Cl-LDH吸附性能的影響

結(jié)果表明，隨著染料MO的分子越來越多，吸附劑表面吸附位點有限，吸附劑表面越來越擁擠，達到了最大吸附量，從而去除率逐漸降低。當MO初始濃度為500 mg/L時，Mg3Al-Cl-LDH吸附效果最好，去除率達到79.72%。隨著MO濃度逐漸增大，染料MO 與LDH在其表面的濃度相差逐漸擴大，傳質(zhì)的推動力增大，增加了染料MO與LDH表面上接觸的機會，更加充分地利用了其吸附劑的作用。吸附量從550.4 mg/g 增至5 592.0 mg/g，結(jié)果說明MO初始濃度對其吸附性影響很大。

2.3 吸附動力學

采用準一級動力學模型(式1)和準二級動力學模型(式2)進行擬合[7]。

準一級動力學模型：qt=qe[1-exp(-k1t)]

(1)

準二級動力學模型：qt=k2qe2t/1+qek2t

(2)

式中，k1為準一級速率常數(shù)，min-1；k2為準二級速率常數(shù)，g/(mg·min)。

其中qe和qt分別為平衡時和t時刻MO的吸附量，mg/g；k1為準一級的平均速率運動常數(shù)，min-1；k2為準二級運動速度的平均頻率運動常數(shù)，g/(mg·min)。

圖12為Mg3Al-Cl-LDH吸附染料MO的動力學擬合曲線。相關(guān)參數(shù)見表1，隨著MO濃度由100 mg/L增加到1 000 mg/L，k2值由0.147下降到0.001 22；同樣表明MO濃度對吸附速率有很大的影響，在一定濃度范圍內(nèi)，濃度越高，吸附速率越快，當MO初始濃度達到800 mg/L時，材料達到吸附飽和的狀態(tài)。不同MO濃度下的準二級動力學模型擬合實驗曲線的R2值均比準一級動力學模型擬合實驗曲線的R2值更高，并更加接近1，準二級動力模型實驗中的qe，cal值更加接近于實驗所得的qe值。因此， Mg3Al-Cl-LDH 對MO的吸附反應過程符合準二級動力學模型，MO與水滑石之間的吸附主要是一種化學吸附。

圖12 Mg3Al-Cl-LDH對MO的準一級和準二級動力學吸附模型擬合圖

表1 準一級和準二級動力學模型擬合參數(shù)

2.4 吸附等溫

Langmuir吸附模型描述了發(fā)生在均勻吸附劑表面的單層吸附，其模型如式(3)所示[8]。Freundlich模型描述了發(fā)生在非均勻表面的多層吸附行為，其模型如式(4)所示。

qe=kLqmce/(1+kLce)

(3)

qe=kFce1/n

(4)

式中，ce為溶液中MO的平衡濃度(mg/L)，qe為MO的平衡吸附量(mg/g)，qm為單層理論的最大吸附量(mg/g)，kL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg)；kF為Freundilich吸附平衡常數(shù)[(mg/g)·(mg/L)n]，1/n為經(jīng)驗常數(shù)，1/n在0.1～0.5，說明吸附很容易發(fā)生；n=1時為線性吸附；如果1/n>2，吸附就很難發(fā)生。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型如圖13所示，相關(guān)參數(shù)見表2。Langmuir等溫吸附模型的R2(0.997 38)大于Freundlich等溫吸附模型的R2(0.986 86)。因此，Langmuir等溫吸附模型能更好地預測Mg3Al-Cl- LDH對MO的吸附過程。Mg3Al-Cl LDH對MO的吸附為單層吸附。KL值為0.009 74 L/mg，說明染料與吸附劑表面具有良好的結(jié)合能力。1/n為0.401 07，在0.1～0.5內(nèi)，表明該吸附過程容易發(fā)生。

圖13 Mg3Al-Cl-LDH對MO的等溫吸附模型擬合圖

表2 其它文獻報道的LDH對MO的吸附性能

Mg3Al-Cl-LDH對污染物MO的等溫吸附模型參數(shù)：等溫線模型Langmuir，qm為5 603.25 mg/g，kL為0.009 74 L/mg，R2為0.997 38；等溫線模型Freundlich，kF為145.55(mg/g)(mg/L)n，1/n為0.401 07，R2為0.986 86。

為了比較該Mg3Al-Cl-LDH的吸附能力大小，表2列舉了文獻報道的其他LDH對MO的吸附效果。結(jié)果表明：Mg3Al-Cl-LDH的吸附量優(yōu)于大多數(shù)水滑石，具有較高的吸附能力，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼?/p>

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備了MgAl-LDH吸附劑。當Mg2+和Al3+物質(zhì)的量比為3∶1，溶液的pH值為12，層間陰離子為Cl-時合成的水滑石結(jié)晶度較高，層間距較大，納米片尺寸較小，且具有明顯蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在22 ℃、pH值為7的條件下，對MO的最大吸附量為5 592.0 mg/g。Mg3Al-Cl-LDH對MO的吸附行為符合準二級動力學，吸附過程呈單層吸附，主要受化學鍵控制。Mg3Al-Cl-LDH對MO的去除機理主要依靠MO分子和水滑石表面Cl-之間的離子交換。Mg3Al-Cl-LDH是一種具有較高吸附量、穩(wěn)定性強的有機陰離子染料吸附劑。