雙酚A型聚芳酯結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控

魏旭萍，李 響，王燕萍,2*，夏于旻,2，王依民,2，黃鑠涵

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

雙酚A型聚芳酯分子主鏈主要由苯環(huán)和酯鍵等結(jié)構(gòu)構(gòu)成，各種結(jié)構(gòu)的綜合作用使得其分子鏈具有很強(qiáng)的剛性，進(jìn)而使其表現(xiàn)出很高的耐熱性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性[1-2]。這類PAR率先由日本尤尼崎卡(Unitika)公司于1973年研制成功并投入市場[3]。1979年，德國Bayer公司也研制出相似結(jié)構(gòu)聚芳酯并以商品名APE售出，目前美國Hooker公司(Durel)、美國塞拉尼斯公司(Durel 400)、奧地利Isonova公司(Isaryl 15、Isaryl 25)[4-5]等也有此類結(jié)構(gòu)PAR的生產(chǎn)與出售。

作為一種高性能工程塑料[6-7]，雙酚A型PAR可以應(yīng)用于微電子電器、軍工、雷達(dá)、汽車、食品、醫(yī)療和建筑等多個領(lǐng)域[8]，但不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)AR材料的性能要求不同。例如在高溫環(huán)境下使用時，需要PAR耐溫級別高，熱穩(wěn)定性好；作大集成電路的層間介質(zhì)材料時，則需要PAR具有低的介電常數(shù)及介電損耗；用于軍工車輛觀察窗，汽車車頭燈殼體等部分時，又需要PAR具有高的透明性等。材料的結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)品的性能[9]，目前關(guān)于調(diào)控單體的種類及比例對雙酚A型PAR結(jié)構(gòu)和性能的影響已有一定研究[10-11]，但有關(guān)IPC與TPC投料比對聚合物綜合性能的影響，尤其是對其透明性和介電性能影響的研究卻鮮有報(bào)道。因此，本文采用BPA分別與不同比例的IPC、TPC通過相轉(zhuǎn)移界面縮聚法合成系列雙酚A型PAR，并探討不同IPC、TPC比例對PAR的結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期通過調(diào)控IPC、TPC的比例來獲取不同突出性能的PAR材料，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

IPC(99%)、TPC(99%)、芐基三乙基氯化銨(BTEAC，98%)、二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；BPA、氯仿(CHCl3)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、吡啶(Py)、丙酮(CP)、苯酚、四氯乙烷,除BPA為化學(xué)純外，其余試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，分析純)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3，分析純)、二氯乙烷(DCE，分析純)、對叔丁基苯酚(PTBP，98%),上海易勢化工有限公司。

核磁共振譜儀，AVANCE 3 hd 400 MHz型，瑞士Bruker公司；粉末X射線衍射儀，D2 Phaser型，德國Bruker公司；差示掃描量熱儀，DSC 214 Polyma型，德國Netzsch公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，WDW3100型，長春科新試驗(yàn)儀器公司；紫外可見近紅外分光光度計(jì)，LAMBDA950型，美國PerkinElmer公司；寬頻介電阻抗譜儀，CONCEPT 40型，德國Novocontrol公司。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 聚合物的合成

在裝有20 mL去離子水的三口燒瓶中加入22 mmol NaOH、10 mmol BPA、0.2 mmol BTEAC、0.5 mmol NaHSO3，攪拌30 min；在裝有40 mL CH2Cl2燒杯中加入1 mmol IPC和9 mmol TPC，攪拌30 min；將有機(jī)相溶液滴加進(jìn)三口燒瓶中，先0 ℃低溫反應(yīng)1 h，后室溫反應(yīng)4 h，再加入0.1 mmol PTBP，2 h后終止反應(yīng)。甲醇沉淀后用乙醇、去離子水反復(fù)清洗，80 ℃真空干燥2 h，得到白色聚合物，收率大于90%，命名為P2。將IPC、TPC比例由0∶10 至10∶0所制得的一系列聚芳酯命名為P1～P11，詳見表1，圖1則為該系列雙酚A型聚芳酯中三元聚合物的合成。

表1 三元聚芳酯命名表

1.2.2 聚合物薄膜的制備

稱取0.3 g PAR粉末置于含5 mL CHCl3的小玻璃瓶中，攪拌48 h后得到聚合物溶液。將其刮涂在干燥玻璃板表面，24 h后揭下薄膜，80 ℃真空干燥2 h，得到厚度約為50 μm的均勻PAR透明薄膜。

1.3 分析測試

1.3.1 溶解性

測試溶液濃度1 g/L，測試溶劑有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、CHCl3、丙酮、CH2Cl2、二氯乙烷、吡啶和苯酚與四氯乙烷混合溶劑(體積比1/1)，測試條件分為常溫24 h 和60 ℃/2 h。

1.3.2 分子量

采用凝膠滲透色譜儀，選用DMAC作測試溶劑，樣品溶度為2 g/L。

1.3.3 黏度

采用內(nèi)徑為0.6～0.7 mm的烏式黏度計(jì)進(jìn)行黏度測試，體積比1/1的苯酚和四氯乙烷混合溶劑(1 g/dL)作純?nèi)軇?，測試溫度(30±0.1)℃。

1.3.4 核磁

采用核磁共振譜儀，以CDCl3為測試溶劑，10 mg聚合物樣品溶于0.55 mL CDCl3中，測試頻率400 MHz。

1.3.5 X射線衍射

采用粉末X射線衍射儀，掃描角度0°～70°，掃描步長0.001 nm。

1.3.6 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱儀，溫度范圍為20～300 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.3.7 拉伸性能

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，薄膜樣品尺寸為20 mm×5 mm×0.05 mm，拉伸速度10 mm/min。

1.3.8 紫外-可見光光譜

采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)，薄膜樣品厚50 μm，測試波長范圍200～800 nm。

1.3.9 介電性能

采用寬頻介電阻抗譜儀，薄膜樣品厚50 μm、直徑2 cm，測試頻率102～106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解性和分子量

表2列出了系列PAR的溶解性和分子量測試情況。

表2 不同酰氯單體比例PAR溶解性和分子量

表2可以看出，P1、P2、P10及P11在大部分有機(jī)溶劑中加熱無法溶解，這主要是因?yàn)镮PC、TPC投料量相差越大，如IPC∶TPC=0∶10、1∶9、9∶1、10∶0，對應(yīng)聚合物就越接近于全間位PAR或全對位PAR，其分子主鏈的規(guī)整性和緊密度更高，這就導(dǎo)致在溶脹階段溶劑小分子難以進(jìn)入到大分子結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而表現(xiàn)出較差的溶解性，且不適用于本實(shí)驗(yàn)溶劑揮發(fā)成膜法。而當(dāng)IPC與TPC投料量越接近時，聚合物分子鏈的排列就越無序，所對應(yīng)PAR的溶解性也就越好，如P5、P6、P7和P8在NMP、CHCl3和CH2Cl2等有機(jī)溶劑中都有相對較好的溶解性。另外，后續(xù)聚合物薄膜相關(guān)測試僅展示適于溶劑成膜的P3～P9的性能測試數(shù)據(jù)。

從GPC測試結(jié)果來看，能溶于測試試劑DMAC中的P6、P7及P8的數(shù)均分子量在1.42×105～1.57×105g/mol范圍內(nèi)，分子量相對較高。黏度測試溶劑選用的是揮發(fā)性低、易制備且溶解能力強(qiáng)的苯酚和四氯乙烷混合溶劑(體積比1/1)，能溶于該溶劑的P4～P9的ηinh整體在0.97～1.27 dL/g范圍內(nèi)，排除人為誤差，其ηinh值相差并不大。又因GPC測試樣品數(shù)太少，不便于分析，故以下關(guān)于該系列PAR的性能變化規(guī)律均主要從IPC、TPC投料比的角度進(jìn)行分析。

2.2 分子結(jié)構(gòu)

圖2為P3～P9的1H-NMR譜圖。

圖2 不同酰氯單體比例PAR的1H-NMR譜圖

以P3為例，結(jié)合其結(jié)構(gòu)式可以看出，化學(xué)位移8.92、8.38、7.60處的氫為IPC苯環(huán)上的氫(1，2，3)，化學(xué)位移8.24處的氫為TPC苯環(huán)上的氫(4)，化學(xué)位移7.25、7.08處的氫為雙酚單體苯環(huán)上的氫(5，6)，與聚合物結(jié)構(gòu)式中的各氫質(zhì)子一一對應(yīng)，且不同環(huán)境氫質(zhì)子振動峰積分面積的比值均符合各單體的物質(zhì)的量比。隨著IPC含量的增加，IPC苯環(huán)氫(1，2，3)對應(yīng)的振動峰積分面積不斷增加，TPC苯環(huán)氫(4)對應(yīng)的核磁振動峰積分面積不斷減小，雙酚單體苯環(huán)上的氫(5，6)與同碳二甲基上的氫(7)對應(yīng)著的核磁振動峰積分面積均基本保持不變，均符合該聚合體系中的物料變化規(guī)律，說明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的PAR樹脂，同時也佐證了共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)控IPC/TPC的投料比來調(diào)節(jié)。

2.3 結(jié)晶性

圖3為P1～P11的廣角X射線衍射圖。

圖3 不同酰氯單體比例PAR的廣角X射線衍射圖

P1、P2和P11在2θ角為16°、20°時均出現(xiàn)較為尖銳的衍射峰，說明全對位PAR樹脂(P1)、近全對位PAR樹脂(P2)和全間位PAR樹脂(P11)均為結(jié)晶聚合物。而P3～P10在2θ角為20°處都僅出現(xiàn)一個寬的彌散峰，說明其均為無定型PAR。且IPC與TPC的投料量越接近，所對應(yīng)PAR樹脂的彌散峰越寬，結(jié)晶度也越低。這主要是因?yàn)殡S著扭轉(zhuǎn)的間位苯基的增加，聚合物分子鏈排列越來越無序，結(jié)晶度也隨之降低。而后，當(dāng)IPC在酰氯單體中占有一定比例時，聚合物又偏向于近全間位結(jié)構(gòu)，分子鏈的排列反而趨于有序，從而導(dǎo)致結(jié)晶度又有所增加。其中P5、P6、P7及P8的結(jié)晶度最低。

2.4 熱性能

Tg作為無定形聚合物的最高使用溫度，對于考察無定形PAR耐熱性具有重要意義。圖4為P1～P11的DSC升溫曲線圖。

圖4 不同酰氯單體比例PAR的DSC曲線

圖4中可以看出，全對位和近全對位聚芳酯P1、P2的分子鏈結(jié)構(gòu)過于規(guī)整而呈高結(jié)晶性，在其DSC曲線上20～300 ℃范圍內(nèi)既未顯示玻璃化轉(zhuǎn)變，也無熔融峰出現(xiàn)。全間位聚芳酯P11由于其分子結(jié)構(gòu)中存在大量扭轉(zhuǎn)的間位苯基使得其空間自由體積大，Tg僅為189 ℃。介于二者之間的三元PAR樹脂P3～P10，其Tg在202.5～224.9 ℃之間，耐熱性優(yōu)異。隨著IPC/TPC比值的增大，分子主鏈中逐漸增加的扭轉(zhuǎn)間位苯基使得聚合物空間自由體積不斷增加，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的Tg整體呈下降趨勢。其中P3、P5具有相對較好的耐熱性，其Tg分別達(dá)224.9 ℃ 和217.4 ℃。實(shí)驗(yàn)證明通過調(diào)控IPC、TPC投料比可以制得具有不同耐溫級別的PAR樹脂。

2.5 力學(xué)性能

表3總結(jié)了P3～P10的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)。

表3 不同酰氯單體比例PAR的力學(xué)性能

從表3可以看出，該系列PAR薄膜的拉伸強(qiáng)度均在47.4 MPa以上，楊氏模量基本在1.0 GPa左右，具有良好的拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性，機(jī)械性能優(yōu)良。其中，P5、P6、P7綜合力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度均達(dá)60 MPa、楊氏模量為1.0 GPa，斷裂伸長率在40%左右，能較好的滿足一般工程塑料的使用需求。

2.6 光學(xué)性能

圖5為P3～P9在200～800 nm波長范圍內(nèi)的紫外-可見光光譜圖。

圖5 不同酰氯單體比例PAR紫外-可見光光譜

從圖5中可以看出，該系列PAR薄膜的截?cái)嗖ㄩL在310～350 nm之間，均小于350 nm，截?cái)嗖ㄩL較小。此外，P3～P9的薄膜在400 nm處的可見光透過率均達(dá)到76%以上，且400 nm波長后的透過率基本保持不變，透光性好而穩(wěn)定。同時可以看出，IPC與TPC的投料量比越接近(P5～P8)，其在400 nm 處的透過率越高，均可達(dá)86%，與XRD測試結(jié)果一致。

2.7 介電性能

圖6為P3～P9在測試頻率102～106Hz的介電常數(shù)和介電損耗曲線。

從圖6中可以看出，該系列PAR薄膜的介電常數(shù)均隨測試頻率的升高而降低，介電損耗則隨著測試頻率的升高而升高。該系列PAR薄膜在1 MHz觀測頻率下的介電常數(shù)在2.36～2.43之間，介電損耗在1.7×10-2～3×10-2之間，整體上相差不大。此外，該系列PAR的介電常數(shù)與介電損耗還成一定正比關(guān)系，P3、P4、P5及P9的介電常數(shù)和介電損耗均相對較低。而目前主要用于電子電器領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)聚酰亞胺(PI)薄膜的介電常數(shù)在3.2～3.6左右[12]，這表明雙酚A型PAR與PI相比，本身即具有相對較低的介電常數(shù)及介電損耗。

3 結(jié) 論

通過調(diào)控IPC/TPC單體比例成功制備出了具有不同結(jié)構(gòu)和性能的雙酚A型PAR及其薄膜，從而擴(kuò)大了PAR材料應(yīng)用領(lǐng)域范圍，使其能夠滿足電子電器、建筑、醫(yī)療、汽車、航天航空及食品等不同領(lǐng)域?qū)Σ牧系男阅芤蟆?/p>

a) IPC與TPC比例為0∶10、1∶9、10∶0的PAR為結(jié)晶性聚合物，在大部分有機(jī)溶劑中不易溶解。

b) IPC/TPC投料比在2∶8～8∶2之間的PAR均可被制成耐熱性、機(jī)械性能、透明性及介電性能優(yōu)良的聚合物薄膜，且IPC與TPC投料量越接近，PAR的溶解性越好、結(jié)晶度越低，相應(yīng)聚合物薄膜的力學(xué)強(qiáng)度、透明度越高，介電常數(shù)、介電損耗越低。

c) IPC/TPC投料比在4∶6～7∶3之間的PAR薄膜在400 nm處的光線透過率最高，達(dá)86%及以上；IPC/TPC投料比為2∶8、3∶7、4∶6及8∶2的PAR薄膜的介電常數(shù)最低，介電損耗最小。