核電廠一回路溶解氫測量方法開發(fā)與應(yīng)用研究

潘宗鵬

（三門核電有限公司，浙江 臺州 317112）

1 前言

壓水堆功率運行期間，一回路冷卻劑輻照分解產(chǎn)生氧氣是引起一回路結(jié)構(gòu)材料和設(shè)備的主要原因，為了抑制水的輻照分解，通常向一回路加氫，一般將冷卻劑中溶解氫含量控制在25～50cc/kg。

AP1000機組采用熱導(dǎo)式在線溶解氫表實時監(jiān)測一回路中的溶解氫含量。核反應(yīng)會產(chǎn)生大量α粒子，其得電子后變?yōu)楹?，由于氦氣與氫氣的熱導(dǎo)率系數(shù)相近，會干擾熱導(dǎo)式在線溶解氫表的測量結(jié)果，使得測量值偏高。由于AP1000功率運行期間沒有容控箱吹掃，導(dǎo)致較多的氦氣累計在穩(wěn)壓器氣相空間，機組停堆開蓋前，需要確認(rèn)一回路冷卻劑中溶解氫小于5cc/kg,此時，由于氦氣干擾，在線溶解氫表測量值大于5cc/kg，需要采用其他方法準(zhǔn)確測量一回路溶解氫含量。其他常用的溶解氫測量方法有相分離-氣相色譜法、氧化還原式溶解氫表法，這兩種方法可以避免氦氣干擾，但也各有缺點，如相分離-氣相色譜法取樣裝置復(fù)雜，脫氣效率不穩(wěn)定，樣品測量重復(fù)性較差；氧化還原式溶解氫表法儀表維護復(fù)雜，采購和使用成本高，且樣品電導(dǎo)率低時測量不準(zhǔn)確。為解決以上問題，結(jié)合AP1000一回路取樣系統(tǒng)設(shè)計特點，開發(fā)相平衡—氣相色譜法測量一回路溶解氫含量。

2 儀器與試劑

2.1 儀器/器材

（1）取樣裝置（進(jìn)出口1/4英寸快接頭、三通、帶隔墊取樣口、流量調(diào)節(jié)閥、壓力表）；（2）G-950型氣相色譜儀（上海海欣），TCD（熱導(dǎo)檢測器），TDX-1型分離柱（3mm碳分子篩）；（3）ZD-200型多功能振蕩儀；（4）20mL、100mL玻璃注射器；（5）雙針頭、注射器橡膠帽等。

2.2 試劑

（1）高純氬氣（99.999%，40L/瓶）；（2）高純氫氣（99.999%，40L/瓶）；（3）標(biāo)準(zhǔn)氣體（2%H2，余氣Ar，8L/瓶）；（4）凡士林。

3 試驗方法

3.1 取樣裝置及方法

3.1.1 取樣裝置及原理

取樣裝置連接方式參考圖1，取樣裝置主要由入口快接、出口快接、取樣三通、取樣口隔墊、100mL玻璃注射器、雙針頭、取樣背壓閥和1/4英寸管道組成。為避免隔墊碎屑堵塞針頭，經(jīng)試驗驗證，取樣口隔墊選擇硅膠材質(zhì)。為方便觀察流體狀態(tài)，取樣管使用透明PCV材質(zhì)。取樣時，維持樣品一定壓力，使其處于水實體狀態(tài)，通過注射器針頭減壓取樣至玻璃注射器中，取得代表性樣品。

圖1 一回路冷卻劑溶解氣體測量取樣裝置

3.1.2 取樣壓力選擇

由于功率運行期間冷卻劑中溶解氫含量控制在25～50cc/kg，為使取樣管線中樣品流維持水實體狀態(tài)，保證取樣代表性，需要調(diào)節(jié)閥門開度及取樣流量，當(dāng)樣品壓力為0.2MPa時，氫氣在水中的理論飽和溶解度為52.5cc/kg,考慮到在取樣裝置流阻，取樣壓力應(yīng)大于0.25MPa；取樣管線耐壓值為1.0MPa，為滿足取樣需求，保證取樣安全，取樣壓力選擇在0.25～0.60MPa。

3.1.3 取樣操作流程

（1）用除鹽水浸潤玻璃注射器，并排空注射器內(nèi)氣體，堵上橡膠帽備用。（2）將取樣裝置連接至一回路取樣系統(tǒng)樣品流進(jìn)出口，調(diào)節(jié)取樣壓力在0.25～0.60MPa，取樣流量約100mL/min，確認(rèn)閥門V-1上游取樣管中無氣泡。（3）掃液完成后，先將雙針頭一側(cè)插入注射器橡膠帽中，再將另一側(cè)插入取樣口隔墊，根據(jù)樣品中氫氣含量取樣10～30mL。（4）先將取樣口隔墊一側(cè)雙針頭拔出，再將橡膠帽一側(cè)雙針頭拔出，注射器橡膠帽上涂抹凡士林密封備用。

3.2 樣品前處理

用注射器B抽取10～20mL載氣（Ar氣），緩慢注入裝有樣品的注射器，并在橡膠小帽涂上凡士林。將裝有樣品的注射器A，25℃脫氣震蕩10min，25℃靜置20min。將平衡后氣體轉(zhuǎn)移至注射器C，準(zhǔn)確讀取其體積Vs（準(zhǔn)確到0.1mL）后備用。稱取注射器中水樣質(zhì)量。

3.3 氣相色譜分析

3.3.1 分離柱選擇

柱爐溫度60℃、氣化溫度80℃，熱導(dǎo)檢測器溫度70℃，使用氬氣作為載氣，壓力設(shè)置為0.3MPa，分別使用5A分子篩型分離柱和碳分子篩型分離柱測量氫氣（2%）、氦氣（2%）混合標(biāo)氣。

經(jīng)驗證，5A分子篩型分離柱無法分離氫氦，碳分子篩型分離柱可以分離氫氦，氦氣的熱導(dǎo)率系數(shù)為0.143W/(m·k)，氫氣的熱導(dǎo)率系數(shù)為0.172W/(m·k)，相同濃度的氫、氦，氫氣在TCD檢測器中的響應(yīng)值更大，因此，氦氣峰在氫氣峰前。

3.3.2 儀器分析準(zhǔn)確度和精密度

分析10次2%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體，結(jié)果參見表1。由數(shù)據(jù)可知，儀器分析標(biāo)準(zhǔn)氣體，誤差＜1.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜1.0%，分析的準(zhǔn)確度和精密度良好。

表1 儀器分析準(zhǔn)確度和精密度

3.4 計算公式

式中，C為水中氫氣組分含量（折算至標(biāo)況下氣體體積），cc/kg。m為注射器中樣品質(zhì)量，g。Cg為25℃下脫出氣體經(jīng)色譜分析得出氣相中氫氣濃度，%；0.052為25℃下氫氣的亨利系數(shù)，atm/(cc/kg)。Vs為25℃下注射器C中脫出氣體體積，mL。0.916為折算至標(biāo)況下氣體體積轉(zhuǎn)化系數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶解氫水樣制備

氫氣瓶中的高純氫氣，經(jīng)減壓閥減壓后，在超純水中鼓泡，直至水相中氫氣達(dá)到飽和，制作成溶解氫飽和標(biāo)準(zhǔn)樣品，制取裝置參見圖2。開啟取樣截止閥，吸取至玻璃注射器中備用。實驗室溫度為25℃，大氣壓力為101.325kPa，根據(jù)文獻(xiàn)，該溫度壓力下，氫氣的飽和濃度（已折算至標(biāo)況下氣體體積）為17.5cc/kg。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶解氫樣品制取裝置

4.2 樣品分析準(zhǔn)確度和精密度

樣品質(zhì)量為20g，載氣體積20mL，由表2數(shù)據(jù)可知，標(biāo)準(zhǔn)溶解氫測量值相對誤差<3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%,一回路冷卻劑樣品測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.5%。以上結(jié)果充分說明相平衡法分析一回路冷卻劑中溶解氫含量具有較高的可靠性。

表2 樣品測量結(jié)果

4.3 方法的檢出限

樣品質(zhì)量為20g，載氣體積20mL，用超純水作為樣品分析10次，方法檢出限按照三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計，計算出該方法檢出限為0.036cc/kg。

4.4 一回路樣品分析

分析大修及功率運行階段一回路冷卻劑中溶解氫，結(jié)果參見表3。由此可知，功率運行期間氦氣含量較少，對熱導(dǎo)式溶解氫表測量干擾較小。大修開蓋前，一回路已經(jīng)經(jīng)過化學(xué)除氫，但熱導(dǎo)式溶解氫表法測得氫氣有7.23cc/kg，此時，氦氣干擾非常嚴(yán)重，使用相平衡-氣相色譜法可有效測量一回路中氫氣的真實含量，為是否開蓋提供準(zhǔn)確依據(jù)。

表3 兩種方法測量結(jié)果對比

5 結(jié)語

相平衡法測量核電廠一回路冷卻劑中溶解氫，取樣裝置簡便易得，可以有效排除氦氣干擾。該方法測量溶解氫標(biāo)準(zhǔn)溶液相對誤差為2.95%，測量一回路冷卻劑樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.46%，檢出限為0.036cc/kg，準(zhǔn)確度、精密度和檢出限滿足核電廠對一回路冷卻劑中氫氣含量的監(jiān)督要求，是一種實用、可靠的分析方法。