復(fù)合醇對SAC305釬料鋪展性及焊后殘留物清洗性影響

高婷婷， 閆焉服， 徐冬霞， 許國棟

(1 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引言

球柵陣列(ball grid array, BGA)封裝作為當(dāng)下主流封裝方式之一，其先進(jìn)封裝設(shè)備為全自動植球機(jī)，在焊接過程中通常使用助焊劑作為保護(hù)焊接質(zhì)量的關(guān)鍵材料[1-4]。因?yàn)橹睬驒C(jī)的屬性和特征，須選擇水溶性助焊劑。然而,國內(nèi)對水溶性助焊劑研究較少，BGA全自動植球所用水溶性助焊劑大多依賴進(jìn)口[5-6]。且隨著電子裝配技術(shù)向高、精、尖方向發(fā)展，焊后殘留物要求更加嚴(yán)苛，開發(fā)水溶性助焊劑是當(dāng)下重中之重[7-10]。

溶劑是水溶性助焊劑的主要組分之一，合適的溶劑可以促進(jìn)助焊劑各組分溶解并保護(hù)焊接釬料，另外,助焊劑對釬料鋪展?jié)櫇竦暮负髿埩粑飼τ≈齐娐钒?printed circuit boards, PCB)造成腐蝕，從而影響其可靠性[11-12]，因此,水溶性助焊劑溶劑的選擇和焊后殘留物的清洗都是需要關(guān)注的問題。文獻(xiàn)[13]研究了溶劑對焊錫膏儲存穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)四氫糠醇與聚乙二醇單甲醚400以質(zhì)量比8∶2進(jìn)行復(fù)配時(shí)具有良好的穩(wěn)定性能。文獻(xiàn)[14]通過對溶劑組分優(yōu)化，提高了焊錫膏抗坍塌性能, 確定了四氫糠醇與聚乙二醇單甲醚250以1∶1或與丙二醇苯醚以3∶2的質(zhì)量比復(fù)配最佳。文獻(xiàn)[15]選用不同醚復(fù)配，確定二乙二醇己醚對活化劑具有較好的溶解能力并提高釬料潤濕性。文獻(xiàn)[16]通過有機(jī)酸和有機(jī)胺復(fù)配作為活性組分，認(rèn)為酸胺質(zhì)量比為7∶3時(shí)制備的水溶性免清洗助焊劑具有較好的綜合性能。文獻(xiàn)[17]對無鉛焊膏的活性劑進(jìn)行了優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)丁二酸、蘋果酸和硬脂酸以6∶2∶2的質(zhì)量比復(fù)配潤濕性能最好。文獻(xiàn)[18]對活性劑、酸堿調(diào)節(jié)劑對錫膏的鋪展進(jìn)行研究，確定活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%具有較高鋪展率，且聚乙二醇2000與改性環(huán)氧樹脂復(fù)配時(shí)成膏性良好。溶劑主要作用是溶解助焊劑的所有組分，為助焊劑其他組分提供基本溶解環(huán)境。目前，對助焊劑的活性劑、成膜劑等組分的研究較多，而忽略了作為基礎(chǔ)組分的溶劑對釬料的影響。醇是溶劑的主要選擇對象，對溶劑中醇的復(fù)配進(jìn)行研究，分析不同復(fù)合醇助焊劑對釬料鋪展和焊后殘留物清洗性的影響，對水溶性助焊劑的開發(fā)和研究是必要的。研究發(fā)現(xiàn)丙三醇對焊接過程可以起到很好的保護(hù)作用，并且丙三醇還可作為成膜組分防止熔融金屬的氧化[19]。因此，本文以丙三醇為基礎(chǔ)溶劑組分，添加其他醇類形成混合醇作為溶劑，探討B(tài)GA全自動植球用水溶性助焊劑溶劑組分對釬料鋪展性能和清洗性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

將所確定的成分按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制成水溶性助焊劑：6%活性劑、15%成膜劑、7%緩蝕劑、3%穩(wěn)定劑及余量溶劑，其中，活化劑為丙二酸、1，6-己二酸、丁二酸(質(zhì)量比為1∶2∶2)；成膜劑為聚乙二醇系列；緩蝕劑為苯并咪唑；穩(wěn)定劑為對苯二酚；余量為溶劑(m(待研究醇)∶m(丙三醇)=1∶1)。將各組分混合，并在40 ℃加熱攪拌混合均勻，過濾冷卻后得到待試驗(yàn)的系列水溶性助焊劑。

研究對象主要包括丙二醇、乙醇、異丙醇等，將待研究醇與丙三醇按1∶1質(zhì)量比進(jìn)行混溶,復(fù)配成不同組別水溶性助焊劑樣液，并對助焊劑進(jìn)行標(biāo)號，1#為乙醇復(fù)合醇助焊劑、2#為異丙醇復(fù)合醇助焊劑、3#去離子水復(fù)合醇助焊劑、4#為丙二醇復(fù)合醇助焊劑、5#為乙二醇復(fù)合醇助焊劑、6#為己二醇復(fù)合醇助焊劑、7#為二甘醇復(fù)合醇助焊劑，其中1#～7#中待研究醇的沸點(diǎn)依次增大，觀察不同組別得到的水溶性助焊劑對SAC305錫球潤濕鋪展影響差異。

1.2 揮發(fā)試驗(yàn)

將2 g液體助焊劑樣液分別放入體積為100 mL的坩堝中，并準(zhǔn)確稱其質(zhì)量m1，精確至±0.005 g，常溫放入釬焊爐中，達(dá)到設(shè)定溫度并保持5 min取出。再將其放入(110±2) ℃的通風(fēng)干燥箱中干燥4 h，之后取出冷卻至室溫稱質(zhì)量，質(zhì)量為m2。則揮發(fā)助焊劑質(zhì)量Δ1=|m1-m2|。

1.3 黏度測試

用DV-79+Pro數(shù)字式黏度計(jì)測量不同沸點(diǎn)醇復(fù)配助焊劑在300 r/min轉(zhuǎn)速下的黏度值。在其配套轉(zhuǎn)子的選擇中，高黏度小體積樣品選擇G號或F號轉(zhuǎn)子；低黏度大體積樣品選擇E號或F號轉(zhuǎn)子。因?yàn)橹竸榈宛ざ龋时驹囼?yàn)選擇E號轉(zhuǎn)子，溫度為(27±2) ℃，試驗(yàn)數(shù)據(jù)均在數(shù)值穩(wěn)定的情況下記錄。

1.4 潤濕性測試

對30 mm×30 mm×30 mm的紫銅板去油，用500# 細(xì)砂紙進(jìn)行打磨，去除氧化膜后用無水乙醇進(jìn)行超聲波清洗并進(jìn)行充分地干燥。將干燥后的銅板放在同一個(gè)水平高度上，進(jìn)行(150±2) ℃×1 h的氧化處理。銅片取出后將其放入密封的干燥箱中備用。稱取(0.300±0.005) g的SAC305無鉛焊球，用無水乙醇進(jìn)行超聲波清洗，充分干燥后將焊料球放在經(jīng)過處理后的紫銅片中心位置，滴4～5滴助焊劑，使助焊劑能夠完全覆蓋所有的焊料球，確定回流焊曲線后進(jìn)行回流焊接，回流焊峰值溫度為260 ℃。焊接完成后冷卻降溫,對銅板進(jìn)行超聲波清洗900 s。用相機(jī)拍照記錄潤濕后的焊點(diǎn)及清洗后的殘留物。每組助焊劑進(jìn)行5次潤濕試驗(yàn)，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Auto CAD 2014軟件進(jìn)行測量，將已知面積的一元硬幣作為鋪展面積測量的比較對象，計(jì)算實(shí)際鋪展面積。

1.5 組織觀察

將回流焊后的試樣通過線切割，再用2 mm厚的銅板貼裝固定，依次用600#、800#、1 200#、1 500#和2 000#號砂紙對其進(jìn)行打磨，在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光處理。選定JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)，對焊點(diǎn)的顯微組織形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇溶劑的水溶性助焊對釬料的潤濕性能影響

以BGA封裝用SAC305錫球作為無鉛釬料，將不同醇與丙三醇進(jìn)行混溶 (質(zhì)量比為1∶1) 得到的助焊劑進(jìn)行釬料鋪展試驗(yàn)，不同醇溶劑的水溶性助焊劑對釬料的潤濕鋪展面積柱狀圖如圖1所示。由圖1可以看出：不同復(fù)合醇得到的助焊劑，經(jīng)回流焊后釬料的潤濕面積存在兩段變化，當(dāng)添加的醇沸點(diǎn)低于100 ℃時(shí)，如乙醇、異丙醇，隨著沸點(diǎn)的升高其潤濕面積有所降低；當(dāng)添加的醇沸點(diǎn)高于100 ℃時(shí)，如1，2-丙二醇、乙二醇、1，2-己二醇和二甘醇，隨著醇沸點(diǎn)的升高，其釬料潤濕面積依次增大。其中，乙醇復(fù)合醇助焊劑對釬料鋪展面積最佳，達(dá)到92.7 mm2；其次，二甘醇復(fù)合醇助焊劑對釬料潤濕面積為92.5 mm2。本文以有機(jī)酸作為活性劑，主要以HA分子形式存在于溶劑中，在焊接過程中，大量的H+被電離出來，進(jìn)而促進(jìn)活性發(fā)揮，反應(yīng)通式可表示為：

圖1 不同醇溶劑的水溶性助焊對釬料的潤濕 鋪展面積柱狀圖

(1)

焊接過程中，H+被電離出來，此時(shí)的濃度可表示為：

(2)

其中：c(H+)為氫離子的濃度，mol/L；c(HA)為助焊劑的溶液初始濃度，mol/L；Ka為有機(jī)酸的電離平衡常數(shù)，mol/L。

根據(jù)式(1)和式(2)可知：若在焊接電離過程中，能夠促進(jìn)H+的溶解，或提高H+的濃度，就可以促進(jìn)助焊劑發(fā)揮作用。溶劑成分的沸點(diǎn)、黏度和官能團(tuán)會對H+的溶解產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響釬料的潤濕性。因此，不同復(fù)合醇助焊劑對釬料的潤濕性能與復(fù)合醇的沸點(diǎn)、官能團(tuán)和黏度相關(guān)。

圖2 復(fù)合醇的水溶性助焊劑在不同溫度 下?lián)]發(fā)變化量

復(fù)合醇的水溶性助焊劑在不同溫度下?lián)]發(fā)變化量如圖2所示。由圖2可知：低沸點(diǎn)復(fù)合醇在還未進(jìn)入焊接過程，溶劑已經(jīng)有大量的揮發(fā)，揮發(fā)試驗(yàn)前后質(zhì)量變化較大。溫度越高，助焊劑揮發(fā)量越大。160 ℃、230 ℃和260 ℃為回流焊接過程中的關(guān)鍵溫度，160 ℃復(fù)合醇溶劑均已開始揮發(fā)，且揮發(fā)量大小為1#乙醇復(fù)合醇>2#異丙醇復(fù)合醇>3#去離子水復(fù)合醇>4#1，2-丙二醇復(fù)合醇>5#乙二醇復(fù)合醇>6#1，2-己二醇復(fù)合醇>7#二甘醇復(fù)合醇。溶劑沸點(diǎn)越高，同一溫度下?lián)]發(fā)量越小，所以復(fù)合醇沸點(diǎn)大小仍為1#<2#<3#<4#<5#<6#<7#。溶劑是助焊劑其他組分的載體，當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)較高，在釬料焊接過程中，作為載體不會過快揮發(fā)，可對釬料起到保護(hù)作用，保證H+在焊接過程中的游離環(huán)境，進(jìn)而完成去除氧化皮、提高潤濕性的目的。因此，隨著沸點(diǎn)的升高，3#、4#、5#、6#、7#所得到的助焊劑焊后的鋪展面積呈現(xiàn)上升趨勢。但從圖1可知：1#乙醇復(fù)合溶劑和2#異丙醇復(fù)合醇沸點(diǎn)較低，但對釬料仍具有較好的鋪展性。這是因?yàn)閷附舆^程H+的溶解或發(fā)揮作用還與醇的黏度和官能團(tuán)有關(guān)，沸點(diǎn)并不是其唯一影響因素。

溶劑混溶后通過pH值進(jìn)行表征，pH值結(jié)果主要與烴基、羥基基團(tuán)個(gè)數(shù)有關(guān)。表1為不同醇的官能團(tuán)個(gè)數(shù)及水溶性助焊劑pH值。水溶性助焊劑中醇作為溶劑組分，官能團(tuán)決定著不同醇的性質(zhì)。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知：去離子水作為溶劑組分之一的助焊劑對應(yīng)的pH值最大，溶劑pH大小排序?yàn)?#去離子水>2#異丙醇>1#乙醇>6#1，2-己二醇>7#二甘醇>4#1，2-丙二醇>5#乙二醇。醇的羥基官能團(tuán)—OH是親水基團(tuán)，烴基為疏水基團(tuán)，因此醇的羥基越多，烴基越少，該醇對活性劑溶解效果越好，則助焊劑pH值越小，H+濃度越高。當(dāng)親水基團(tuán)羥基數(shù)量相同時(shí)，烴基基團(tuán)越多，越不利于溶劑的溶解。異丙醇的疏水基團(tuán)使其活性劑中H+溶解性沒有乙醇好，pH值大于乙醇復(fù)合助焊劑的pH值，因此，乙醇復(fù)合醇助焊劑對釬料的潤濕效果比異丙醇復(fù)合醇助焊劑對釬料的潤濕效果好。

根據(jù)潤濕鋪展的結(jié)果可知，官能團(tuán)多少與種類在一定程度上會影響活化劑的溶解，進(jìn)而影響焊接過程焊料球的潤濕和鋪展。當(dāng)復(fù)合醇沸點(diǎn)較低時(shí)，官能團(tuán)對釬料潤濕效果作用顯著；當(dāng)復(fù)合醇沸點(diǎn)較高時(shí)，沸點(diǎn)對釬料的潤濕效果作用顯著。

表1 復(fù)合醇溶劑官能團(tuán)個(gè)數(shù)及水溶性助焊劑pH檢測

對不同復(fù)合醇制備的助焊劑黏度值進(jìn)行測量，其中，1#乙醇復(fù)合醇助焊劑黏度為1.82×10-2Pa·s，2#異丙醇復(fù)合醇助焊劑黏度為1.87×10-2Pa·s，3#去離子水復(fù)合醇助焊劑黏度為1.67×10-2Pa·s，4#1，2-丙二醇復(fù)合醇助焊劑黏度為7.05×10-2Pa·s，5#乙二醇復(fù)合醇助焊劑黏度為6.47×10-2Pa·s，6#1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑黏度為6.74×10-2Pa·s，7#二甘醇復(fù)合醇助焊劑黏度為6.97×10-2Pa·s。復(fù)合醇的黏度大小為4#1，2-丙二醇>7#二甘醇>6#1，2-己二醇>5#乙二醇>2#異丙醇>1#乙醇>3#去離子水。因?yàn)榇贾g不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，混溶后黏度值的大小與混溶前黏度排列大小無差。黏度是液體流動性的一種表征，反映了分子在液體中作用的強(qiáng)弱，作用越大則流動越難[20]。當(dāng)助焊劑黏度較低時(shí)，在焊接過程中，活化劑在焊接的電離環(huán)境中，使H+更容易游離，以便與母材快速發(fā)生反應(yīng)；但當(dāng)助焊劑黏度值較高時(shí)，受黏度影響會抑制H+的移動使其不易游離，當(dāng)H+不能充分與母材之間發(fā)生反應(yīng)，使助焊劑的潤濕效果減弱?？梢钥吹?，4#1，2-丙二醇復(fù)合醇、5#乙二醇復(fù)合醇、6#1，2-己二醇復(fù)合醇、7#二甘醇復(fù)合醇的黏度值較大，均在6×10-2Pa·s以上,因此，隨沸點(diǎn)增大，釬料鋪展面積增大的趨勢變緩。

綜上可知，溶劑通過沸點(diǎn)、官能團(tuán)和黏度三者的綜合作用影響著助焊劑的效果。對于低沸點(diǎn)復(fù)合醇，當(dāng)乙醇與丙三醇復(fù)配作為溶劑，其助焊劑對釬料的潤濕效果最佳，異丙醇與丙三醇復(fù)配溶劑的助焊劑對釬料潤濕效果也良好；對于較高沸點(diǎn)的復(fù)合醇，1，2-己二醇與丙三醇復(fù)配及二甘醇與丙三醇復(fù)配為溶劑的助焊劑對釬料的潤濕效果較好。

將不同醇復(fù)配得到的助焊劑與BGA封裝用Sn3Ag0.5Cu焊球進(jìn)行回流焊接。圖3為不同復(fù)合醇助焊劑對釬料潤濕作用的焊后焊層SEM圖。

釬料合金與銅基板若發(fā)生輕微冶金反應(yīng)，則形成的金屬間化合物(intermetallic compounds, IMC)層薄，有利于釬料的鋪展；若反應(yīng)強(qiáng)烈則形成的IMC層厚，釬料不易鋪展[21-22]。圖3上半?yún)^(qū)域?yàn)門U1無氧紫銅基板，下半?yún)^(qū)域?yàn)橹竸┖负蠼M織，中間為界面反應(yīng)層；釬料與基板之間生成的主要IMC為Cu6Sn5，釬料母材端生成第二相Ag3Sn。乙醇復(fù)合醇助焊劑對釬料經(jīng)回流焊后，IMC層平均厚度為3.81 μm且界面連續(xù)較為規(guī)整，具有較好的潤濕效果，如圖3a所示。二甘醇復(fù)合醇助焊劑對釬料潤濕作用的焊后IMC層平均厚度為4.02 μm，焊接過程中冶金反應(yīng)劇烈，釬劑的黏度過高時(shí)流漫性差，SAC305釬料一側(cè)形狀極不規(guī)則且出現(xiàn)較多的焊接缺陷，如圖3b所示。1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑對釬料潤濕作用的焊后IMC層平均厚度為4.19 μm，如圖3c所示。

(a) 乙醇復(fù)合溶劑對釬料潤濕焊后SEM圖 (b) 二甘醇復(fù)合溶劑對釬料潤濕焊后SEM圖 (c) 1，2-己二醇復(fù)合溶劑對釬料潤濕焊后SEM圖

2.2 復(fù)合醇水溶性助焊對SAC305釬料焊后清洗性能影響

焊后的清潔性能對BGA封裝產(chǎn)品性能的影響很大，因?yàn)楹负髿埩粑飼CB造成腐蝕，從而影響可靠性。對不同醇得到的水溶性助焊劑進(jìn)行釬料潤濕試驗(yàn)，對回流焊后的銅板進(jìn)行超聲波清洗，可知乙醇復(fù)合醇、異丙醇復(fù)合醇、1，2-己二醇復(fù)合醇和二甘醇復(fù)合醇的助焊劑對釬料的潤濕鋪展較好。

圖4 復(fù)合醇水溶性助焊劑對SAC305釬料焊后 清洗殘留量

(a) 乙醇復(fù)合醇助焊劑 (b) 異丙醇復(fù)合醇助焊劑 (c) 1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑 (d) 二甘醇復(fù)合醇助焊劑

3 結(jié)論

(1)乙醇復(fù)合醇助焊劑和二甘醇復(fù)合醇助焊劑的潤濕效果較好，對釬料潤濕鋪展面積分別為92.7 mm2和92.5 mm2。復(fù)配醇沸點(diǎn)越高，其助焊劑對釬料的潤濕鋪展效果越好；當(dāng)沸點(diǎn)相近時(shí)，羥基越多，烴基越少，助焊劑對釬料潤濕效果越好；當(dāng)復(fù)合醇助焊劑黏度過高，對助焊劑的潤濕效果有所減緩。

(2)乙醇復(fù)合醇助焊劑對釬料回流焊后IMC厚度約為3.81 μm，且界面連續(xù)較為規(guī)整；二甘醇復(fù)合醇助焊劑對釬料焊后IMC層厚度約為4.02 μm，釬料一側(cè)形狀極不規(guī)則，且出現(xiàn)較多的焊接缺陷；1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑對釬料焊后IMC層厚度約為4.19 μm，界面呈齒狀向釬料側(cè)延伸。IMC層生長越厚，潤濕效果越差，焊點(diǎn)質(zhì)量越差。

(3)乙醇復(fù)合醇助焊劑對釬料具有良好潤濕性且焊后殘留物易清洗，是水溶性助焊劑溶劑組分較好的選擇。