混凝土拌合物中氯離子的電化學(xué)提取方法及效果

徐劍， 毛江鴻， 張程， 方坤， 朱寶瑩， 何建明

（1.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，杭州 310058；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065；3.浙大寧波理工學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，浙江 寧波 315100；4.浙江廣天構(gòu)件股份有限公司，浙江 寧波 315000）

0 引言

氯離子濃度超于閾值引起的鋼筋銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化最主要的因素之一［1］，混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部氯離子含量超標(biāo)的主要原因可分為以下三類：原材料質(zhì)量問(wèn)題、養(yǎng)護(hù)期用水污染和服役期外部侵蝕［2-4］，其中原材料質(zhì)量不合格和量大面廣的問(wèn)題。特別是我國(guó)沿海地區(qū)，河砂資源日益稀缺導(dǎo)致大量的海砂代替河砂用于工程建設(shè)，已有較多“海砂屋”現(xiàn)象報(bào)道［5］。根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)沿海某城市僅2003年一年用砂量就高達(dá)1000萬(wàn)t，其中海砂的用量約占80%，而未經(jīng)淡化的海砂占520萬(wàn) t［6］。

從原材料角度分析，海砂混凝土內(nèi)部的氯離子來(lái)源于施工用水、海砂及水泥基復(fù)合材料［7-9］，其中海砂攜帶的氯離子含量最高?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中拌合物中氯離子濃度檢測(cè)流程包括懸濁液過(guò)濾、電極活化及化學(xué)滴定等工序，檢測(cè)時(shí)間遠(yuǎn)超混凝土從制備、運(yùn)輸至澆筑成型所需時(shí)間，較難實(shí)現(xiàn)拌合物氯離子的快速檢測(cè)與即時(shí)管控，因此研發(fā)拌合物中氯離子快速檢測(cè)方法非常必要。

混凝土結(jié)構(gòu)電化學(xué)除氯方法已在混凝土結(jié)構(gòu)耐久性修復(fù)中廣泛應(yīng)用，該方法通過(guò)電場(chǎng)作用將氯離子從鋼筋周圍遷移至混凝土外側(cè)［10］，上述方法證實(shí)電場(chǎng)作用可使氯離子從水化產(chǎn)物中脫附。文中基于此提出了混凝土拌合物氯離子快速檢測(cè)的電化學(xué)方法，并開(kāi)展了不同電化學(xué)參數(shù)的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明電場(chǎng)作用顯著提高了氯離子檢測(cè)量，對(duì)混凝土質(zhì)量控制能起到有效的預(yù)警作用。

1 現(xiàn)有混凝土拌合物氯離子檢測(cè)方法

我國(guó)混凝土拌合物現(xiàn)有檢測(cè)方法可分為快速檢測(cè)方法和一般檢測(cè)方法［11，12］，現(xiàn)有規(guī)范方法的樣品處理、測(cè)試方法及其特點(diǎn)，如表1所示。

表1 混凝土拌合物氯離子含量測(cè)試方法對(duì)比

快速檢測(cè)方法（RCT）采用直接電位法，離子選擇性電極電位與氯離子濃度在特定條件下存在線性關(guān)系，該現(xiàn)象稱為能斯特響應(yīng)，符合關(guān)系式：

式中，C為離子濃度，試驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定電勢(shì)值即可反算出氯離子濃度C。該方法由于假定溫度不變以及液接電位的影響，測(cè)試精確度受到一定影響［13］。

一般檢測(cè)方法為化學(xué)滴定法，AgCl溶解度小于Ag2CrO4且AgCl、Ag2CrO4分別為白色及紅色沉淀，易于分辨，以K2CrO4作為指示劑，使用AgNO2對(duì)濾液進(jìn)行滴定，待Cl-反應(yīng)完全后，以桃紅色沉淀Ag2CrO4產(chǎn)生作為滴定的終點(diǎn)。

由上述分析可知，JTS/T 236-2019采取的方法可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)試，但直接測(cè)試砂漿存在氯離子溶出量偏低的問(wèn)題，同時(shí)，直接電位法受溫度及干擾離子影響測(cè)試精度不穩(wěn)定；JGJ/T 322-2013附錄A及B的方法準(zhǔn)確度較高，但由于水泥及其水化產(chǎn)物的膠凝作用，附錄A方法懸濁液至清液的過(guò)濾時(shí)間較長(zhǎng)，附錄B的煮沸和冷卻環(huán)節(jié)需要更長(zhǎng)時(shí)間。

2 混凝土拌合物氯離子電化學(xué)提取方法

2.1 基本原理

混凝土拌合物中氯離子電化學(xué)提取方法的基本原理如圖1所示。

圖1 電場(chǎng)作用下混凝土拌合物氯離子脫附機(jī)理

由圖可知，混凝土拌合物中氯離子有自由移動(dòng)、物理吸附及化學(xué)結(jié)合等3種存在形式［14］。有研究表明［15］水泥水化齡期為28d時(shí)，氯離子主要以物理吸附的形式存在，只有少數(shù)Cl-會(huì)和C3A、C4AF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Friedel’s鹽［16］。因此，對(duì)于齡期不到2h的新拌混凝土來(lái)說(shuō)，自由氯離子及物理吸附是拌合物中氯離子的主要存在形式。

國(guó)標(biāo)方法的原理：先采用搖勻操作增加拌合物與水的接觸面積以促使氯離子溶出，然后對(duì)懸濁液加熱煮沸，通過(guò)增強(qiáng)溶液中分子的熱運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)約束氯離子的脫附釋放。文中提出的電化學(xué)提取方法是以電場(chǎng)力為主導(dǎo)，利用拌合物電阻小、離子遷移效率高的特點(diǎn)，通過(guò)強(qiáng)電場(chǎng)解除拌合物對(duì)氯離子的各種約束作用同時(shí)結(jié)合電流的焦耳熱效應(yīng)，從而使氯離子充分溶出以達(dá)到快速精確檢測(cè)的目標(biāo)。

2.2 試驗(yàn)材料

水泥為浙江建德三獅松濤水泥公司生產(chǎn)的32.5號(hào)普通硅酸鹽水泥，氯離子含量為0.0309%。河砂為贛江砂子，其氯離子含量經(jīng)國(guó)標(biāo)法測(cè)試忽略不計(jì)。海砂分別采購(gòu)自舟山及寧波某海砂廠，其中舟山海砂（DZS）為淡化海砂，寧波海砂分為淡化海砂（DNS）和未淡化海砂（ONS），經(jīng)國(guó)標(biāo)法測(cè)試氯離子濃度為0.0210%、0.0107%及0.0441%（占海砂質(zhì)量比）。試驗(yàn)用水為去離子水。

2.3 試驗(yàn)分組及測(cè)試方法

試驗(yàn)分組如表2所示。E0組用于與不同方法進(jìn)行對(duì)比，不做處理；E1組是探究不同因素下電化學(xué)提取方法的規(guī)律；E2組是對(duì)不同混凝土拌合物測(cè)試方法進(jìn)行對(duì)比。

表2 試驗(yàn)分組設(shè)計(jì)

試驗(yàn)每組均測(cè)試10個(gè)樣品，取平均值為代表值進(jìn)行分析。E2組中的搖動(dòng)、煮沸處理方法參考JGJ/T 322-2013條文進(jìn)行試驗(yàn)。氯離子濃度測(cè)試采用化學(xué)滴定法進(jìn)行測(cè)試，在試驗(yàn)結(jié)果分析中，氯離子濃度值均通過(guò)配合比換算成占水泥質(zhì)量的百分比。除了對(duì)比氯離子濃度外，E2組試驗(yàn)全過(guò)程記錄各個(gè)處理環(huán)節(jié)所需要的時(shí)間。

2.4 混凝土配合比設(shè)計(jì)

混凝土配合比如表3所示。E0組及E1組采用序號(hào)I、II的混凝土配合比，E2組采用序號(hào)III的混凝土配合比。序號(hào)I、II混凝土攪拌過(guò)程參考國(guó)標(biāo)GB 50164-2011［17］。待攪拌5min后進(jìn)行測(cè)試。序號(hào)III混凝土在某商品混凝土攪拌站進(jìn)行實(shí)測(cè)。

表3 混凝土配合比設(shè)計(jì) kg/m3

2.5 試驗(yàn)結(jié)果

2.5.1 通電時(shí)間對(duì)氯離子溶出量影響

通電時(shí)間組的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2（a）反應(yīng)了10個(gè)樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)，可以看出通電組的數(shù)據(jù)相對(duì)來(lái)說(shuō)更加穩(wěn)定。再看圖2（b），對(duì)比控制組和通電組的數(shù)據(jù)，可知電場(chǎng)有利于促使氯離子的溶出。且隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，混凝土拌合物中溶出的氯離子含量在逐漸增加，最多相比于國(guó)標(biāo)法測(cè)試的海砂氯離子濃度多出了0.124%。

圖2 電化學(xué)提取方法探究-通電時(shí)間

此外，可以發(fā)現(xiàn)通電組每隔2min氯離子含量的增長(zhǎng)率為23.5%及68.1%。該現(xiàn)象說(shuō)明當(dāng)通電時(shí)間較短時(shí)，混凝土拌合物中的氯離子部分實(shí)現(xiàn)了脫附，但是尚未移動(dòng)到溶液中，進(jìn)一步隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，拌合物中脫附的氯離子會(huì)移動(dòng)至溶液中，從而使氯離子的檢測(cè)含量大大提高。

2.5.2 砂水比對(duì)氯離子溶出量的影響

砂水比試驗(yàn)組的數(shù)據(jù)如圖3所示。從圖3中可知，隨著拌合物用量的增加，通電組氯離子的溶出量也在下降，甚至500g海砂加500g水的氯離子溶出量要比控制組更低。上述現(xiàn)象的原因有以下兩點(diǎn)：①拌合物質(zhì)量的增加提高了拌合物的電阻，在電壓為50V的情況下，電場(chǎng)力尚未能實(shí)現(xiàn)氯離子的脫附；②在拌合物中加入去離子水有利于促進(jìn)氯離子的溶出，但隨著拌合物用量的增加，這種作用被削弱，且水泥及水化產(chǎn)物對(duì)氯離子存在吸附作用，這種約束力隨著水泥及水化產(chǎn)物含量的增加也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)。

圖3 電化學(xué)提取方法的砂水比

2.5.3 通電電壓對(duì)氯離子溶出量的影響

通電組試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。由圖4可知，電壓每提高10V，氯離子的溶出量相應(yīng)增加率為10.5%及6.8%，可見(jiàn)氯離子溶出量逐漸趨于穩(wěn)定。結(jié)合表4的數(shù)據(jù)以氯離子濃度增加率為切入點(diǎn)進(jìn)行分析，可以認(rèn)為拌合物中氯離子的約束情況可以分為無(wú)約束、弱約束和強(qiáng)約束3種類型。其中初始氯離子可以認(rèn)為是無(wú)約束類型氯離子，而增長(zhǎng)率為23.5%及68.1%的部分認(rèn)為是弱約束氯離子，剩余增加率為10.5%及6.8%的部分為強(qiáng)約束氯離子。

圖4 電化學(xué)提取方法探究-通電電壓

2.5.4 海砂類型對(duì)氯離子溶出量的影響

不同海砂類型數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5可知，電遷方法對(duì)于內(nèi)摻不同海砂濃度的混凝土拌合物均能有效地提高氯離子濃度，增加率分別為109.4%、18.0%及24.3%。對(duì)于內(nèi)摻河砂的混凝土拌合物，氯離子增加率為27.8%。另外一方面，從標(biāo)準(zhǔn)差的結(jié)果來(lái)看，通電數(shù)據(jù)相比于控制組更加穩(wěn)定。

圖5 電化學(xué)提取方法探究-海砂類型

2.5.5 不同測(cè)試方法對(duì)比分析

從氯離子濃度含量、精度及檢測(cè)流程時(shí)間3個(gè)方面對(duì)國(guó)標(biāo)法和電化學(xué)提取方法進(jìn)行對(duì)比。圖4給出了不同測(cè)試方法的氯離子濃度和精度結(jié)果。由圖可知，電化學(xué)提取、搖勻及煮沸均能提高氯離子的溶出量。溶出量為電化學(xué)提取＞煮沸＞搖勻。搖勻所測(cè)試的數(shù)據(jù)波動(dòng)性較大，該現(xiàn)象的原因是國(guó)標(biāo)給出的搖勻操作是一種定性的方法，搖動(dòng)的劇烈程度以及水泥水化反應(yīng)的程度都會(huì)明顯影響氯離子的溶出。

此外，電化學(xué)提取方法所測(cè)得的氯離子濃度比煮沸方法高出16.8%。原因是煮沸過(guò)程中會(huì)對(duì)拌合物有加熱的作用，有文獻(xiàn)研究表明［18］，水泥漿體結(jié)合氯離子的能力在一定范圍內(nèi)會(huì)隨著溫度的升高而明顯升高，到達(dá)一定溫度后又開(kāi)始下降。該過(guò)程對(duì)氯離子溶出有抑制作用。

圖6 不同測(cè)試方法氯離子濃度及精度對(duì)比

列表4進(jìn)行分析。3種不同檢測(cè)方法的主要區(qū)別是拌合物處理方法和過(guò)濾時(shí)間。首先對(duì)搖勻方法進(jìn)行分析，實(shí)際測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)搖勻的拌合物懸濁液過(guò)濾非常緩慢，且搖動(dòng)越劇烈，過(guò)濾速度越慢，總計(jì)過(guò)濾時(shí)間為51～81min。另外過(guò)濾出來(lái)的濾液也較為渾濁，該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于膠凝材料水化形成的懸浮顆粒對(duì)濾紙產(chǎn)生了堵塞。

表4 拌合物檢測(cè)流程分析 min

再對(duì)煮沸方法進(jìn)行分析，實(shí)測(cè)拌合物懸濁液電磁爐加熱到100℃需要8min，待煮沸5min后自然冷卻需要30～60min，測(cè)試總時(shí)間為64～94min，有超過(guò)限制時(shí)間的風(fēng)險(xiǎn)。相比于上述兩種方法，通電方法所需的時(shí)間較短，節(jié)約時(shí)間為30min以上，可以起到對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)安全的預(yù)警作用。另外，試驗(yàn)現(xiàn)象表明，經(jīng)過(guò)通電處理的拌合物懸濁液過(guò)濾速度明顯提高，且濾液較為清澈，說(shuō)明電場(chǎng)具有解除水泥水化產(chǎn)物的膠凝作用。

3 結(jié)語(yǔ)

文中通過(guò)總結(jié)了國(guó)內(nèi)現(xiàn)有拌合物氯離子檢測(cè)方法，提出了一種混凝土拌合物氯離子電化學(xué)提取方法，并經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析了電化學(xué)提取方法的規(guī)律，對(duì)比不同測(cè)試方法的提取效果、精度及測(cè)試時(shí)間。結(jié)果表明混凝土拌合物電遷方法相比于規(guī)范方法具有更好的提取效果，平均氯離子溶出量高出16.8%。同時(shí)，檢測(cè)流程所用時(shí)間相比于現(xiàn)有方法可以節(jié)約30min以上。文中研究結(jié)果可對(duì)混凝土質(zhì)量起有效預(yù)警作用，有利于海砂的規(guī)范使用。