原液著色技術(shù)在纖維著色、發(fā)光應(yīng)用研究中的進(jìn)展

吳鵬飛 朱金唐 崔華帥 孫啟梅 史賢寧 崔寧 李杰 李瀾鵬 黃慶

（1. 中國紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100025；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院 大連 116045）

隨著時(shí)代和科技的發(fā)展，人們追求“五彩斑斕”的時(shí)尚之心越來越盛，印染技術(shù)能夠賦予織物鮮艷色彩與時(shí)尚效果。然而，為順應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)[1]，高能耗、高污染的傳統(tǒng)印染模式亟待調(diào)整，向綠色環(huán)保、數(shù)字化、智能化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型[2]。本文以原液著色技術(shù)為切入點(diǎn)，根據(jù)其加工特點(diǎn)，綜述其在纖維著色、發(fā)光應(yīng)用研究中的現(xiàn)狀與進(jìn)展。

1 纖維原液著色技術(shù)

纖維原液著色技術(shù)始于1936年英國的卜內(nèi)門公司，是一種在纖維成型之前以適當(dāng)?shù)姆绞教砑右欢ǖ念伭匣蛉玖?，直接制成有色纖維的方法，又稱紡前著色。原液著色法可以實(shí)現(xiàn)纖維制品紡、染一體化生產(chǎn)，大大縮短了纖維到成品的加工流程，具有低能耗、高效率、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)今纖維著色的重要制備方式之一。按照著色劑的添加方式，原液著色纖維制備可以分為：原位聚合法、色母粒法和溶劑載體法。

原位聚合法是在聚合反應(yīng)體系中直接加入著色劑原位反應(yīng)，直接聚成有色成纖聚合物，再經(jīng)過紡絲得到有色纖維。

色母粒法是先將著色劑與成纖聚合物混合制備成特定顏色的色母粒，在紡絲前將色母粒按一定比例與成纖聚合物切片混合后進(jìn)行紡絲，獲得著色纖維的方法。色母粒法是目前研究應(yīng)用最廣泛的原液著色法。

溶劑載體法采用對(duì)著色劑具有良好溶解能力的溶劑為載體，調(diào)配成能與紡絲基材有良好互溶性的著色溶液，在紡前進(jìn)行著色的技術(shù)。

2 原液著色在纖維著色中的應(yīng)用

原液著色法對(duì)著色劑的分散性要求較高，因?yàn)榧徑z的過程中，熔體需要經(jīng)過過濾器、組件過濾之后經(jīng)由噴絲板微孔噴出，著色劑的團(tuán)聚會(huì)降低過濾效率，影響紡絲持續(xù)性及絲的品質(zhì)。因此，需要對(duì)著色劑進(jìn)行表面處理，以提高其在聚合體系中的分散性、相容性，改性效果會(huì)直接影響到所得著色纖維的力學(xué)性能、色牢度及顏色均勻性等。

2.1 原位聚合法

Atif M 等[3]用巰基丙基三甲氧基硅烷對(duì)炭黑表面進(jìn)行功能化，董浩等[4]通過溶膠-凝膠法在炭黑的表面接枝硅烷偶聯(lián)劑KH560 來引入反應(yīng)性基團(tuán)環(huán)氧基，提高炭黑粒子表面電荷，提高了其在基體中的分散性。邱志成等[5]采用原位聚合法制備了炭黑分散較好的PET/炭黑復(fù)合切片，并用其制備了力學(xué)性能較好的細(xì)旦炭黑著色PET纖維。

原位聚合法不需要額外設(shè)備，適合大批量生產(chǎn)；但是，每次聚合只能制備一種顏色聚合物，換色時(shí)設(shè)備清洗的成本較高。

2.2 色母粒法

色母粒制備過程中，往往需要加入較高比例的著色劑，因此色母粒本身的粘度、耐溫性、分散性等都會(huì)影響紡絲。張文強(qiáng)等[6]發(fā)現(xiàn)，在做特黑滌綸短纖時(shí)，母粒的含水量要嚴(yán)格控制，否則干燥過程中容易氧化和降解；要保證添加特黑色母粒后的紡絲熔體黏度才能得到較好的強(qiáng)度。潘曉娣等[7]采用色母粒法制備了聚乳酸色絲，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高色母粒中的顏料含量，降低紡絲時(shí)色母粒的添加量，可以減小色母粒對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。姬洪等[8]研究了炭黑色母粒法制備PET 高強(qiáng)工業(yè)絲，當(dāng)將炭黑粒徑控制在300 nm 時(shí)，得到的工業(yè)絲的強(qiáng)度可以達(dá)到8.2 cN/dtex，色牢度可以達(dá)到4～5 級(jí)。劉冰靈[9]研究了原液著色黑色PA6 DTY 的加工工藝，在制備原液著色PA6 彈力絲的過程中會(huì)引起張力波動(dòng)，易造成斷頭或出現(xiàn)毛絲，易影響生產(chǎn)的連續(xù)性和紗線質(zhì)量。

海島法是熔融紡絲制備細(xì)旦、超細(xì)旦絲的常用方法，然而，由于纖維過細(xì)會(huì)造成上染速度過快、染色不均勻、顯色性差、色牢度差等問題。色母粒法是解決該問題的一把“雙刃劍”。Shekh Md Mamun Kabir 等[10]發(fā)現(xiàn)炭黑原液著色的黑色PET 海島纖維在堿減量處理時(shí)，含炭黑的微纖維紗線的溶解速度高于不含的微纖維紗線。即在聚酯纖維基體中加入炭黑顆粒可加速堿處理過程中結(jié)晶度較低的海組分的降解，同時(shí)，黑色PET 海島纖維的色強(qiáng)度和色牢度也優(yōu)于普通PET 海島纖維。然而，若著色劑分散性、相容性差，易團(tuán)聚，則很難制備性能優(yōu)異的原液著色海島纖維。Zhang Liping 等[11]用雙螺桿共混制備了PLA 接枝炭黑粒子，然后制備了原液著色黑色聚乳酸纖維，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑為218 nm，添加量為1.5%時(shí)，黑色PLA 纖維綜合性能達(dá)到其最高水平。

2.3 溶劑載體法

溶劑載體法比較適合溶液紡和靜電紡，如纖維素原液著色技術(shù)就值得廣泛推廣[12]。纖維素原液著色主要通過在紡絲溶液中加入著色劑，或者在紡絲原液進(jìn)入噴絲頭之前定量注入著色劑或有色原液，經(jīng)過充分的混合、溶解和過濾后，紡制成有色纖維。Zhang Liping 等[13]研究了炭黑與纖維素的質(zhì)量比，對(duì)Lyocell 纖維的力學(xué)性能、色強(qiáng)度和結(jié)晶度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原液著色Lyocell 纖維具有優(yōu)良的摩擦牢度和耐洗牢度，添加0.5%的炭黑可以提高Lyocell 纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率，當(dāng)炭黑添加量達(dá)到2.0%時(shí)，Lyocell 纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率略有降低。張媛婧等[14]研究了原液著色間位芳香族聚酰胺紡絲漿液的擠出脹大特性，發(fā)現(xiàn)擠出脹大現(xiàn)象隨著噴絲孔長徑比（L/D）和溫度的增大而減小，隨著壓力和剪切速率的增大而增大。因此，紡絲時(shí)可通過提高壓力來減少高溫的影響，還可通過增強(qiáng)過濾來緩解出口脹大。

左凱杰等[15]研究表明，原液著色織物的耐溫性較好，溫度適應(yīng)范圍寬；當(dāng)除油水洗溫度為95℃～130℃、成品定形溫度為130℃～170℃時(shí)，產(chǎn)品均滿足品質(zhì)要求；色光在還原劑、氧化劑作用下相對(duì)穩(wěn)定，色牢度優(yōu)良；在色牢度不佳時(shí)，可以采用還原洗返修色牢度。可見，原液著色技術(shù)的實(shí)際效果是值得肯定的。黃楚云等[16]采用生命周期評(píng)價(jià)方法對(duì)原位聚合的原液著色PA6黑色絲的生命周期進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，1 噸絲襪全生命周期大約排放13.6噸二氧化碳，消耗203 噸水和3.7 噸原油。加之，原液著色技術(shù)在制備多色絲方面依舊顯得“力不從心”。因此，如何擴(kuò)展原液著色技術(shù)，進(jìn)一步提高原液著色效率是值得深入研究的。

3 原液著色在發(fā)光纖維中的應(yīng)用

隨著發(fā)光材料的研究進(jìn)展，在聚合物基體中添加發(fā)光材料制成發(fā)光纖維成為一種新時(shí)尚。發(fā)光纖維具有光澤亮麗、色譜可調(diào)控、可持續(xù)發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)，可以循環(huán)實(shí)現(xiàn)“吸光-蓄光-發(fā)光”功能。發(fā)光纖維的開發(fā)對(duì)于實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)和推動(dòng)化纖工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)的意義[17]。發(fā)光纖維制備的常規(guī)方法包括熔融紡絲法、溶液紡絲法和靜電紡絲法等，因此，本文將其歸類為原液著色技術(shù)的新進(jìn)展。制備發(fā)光纖維時(shí)，發(fā)光材料的尺寸、抗氧化性、耐高溫性及其與紡絲熔體、溶液的相容性等因素需要謹(jǐn)慎對(duì)待。

3.1 自發(fā)發(fā)光

自發(fā)發(fā)光纖維，通常是將長余輝發(fā)光材料混合到紡絲基質(zhì)中，通過熔融紡絲法得到的。發(fā)光材料吸收光能并進(jìn)行儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換，最終以光的形式釋放，光色和亮度由發(fā)光材料的性質(zhì)決定。添加不同的發(fā)光材料，光照射進(jìn)纖維后的路徑也不同，因此會(huì)產(chǎn)生不同顏色的光。目前，比較常見的合成發(fā)光纖維采用的長余輝發(fā)光材料是以硅、鋁等元素為基質(zhì)材料，摻雜銪（Eu）、鏑（Dy）、釹（Nd）等稀土元素作為激活劑制備而成。為了保證紡絲的連續(xù)性和所得纖維的可加工性能，稀土發(fā)光材料的粒徑應(yīng)小于15 um，含量應(yīng)不超過15 wt%[18]。故對(duì)發(fā)光材料的表面修飾和功能化是必不可少的。研究表明[19]，選用功能性助劑硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸酰胺、PE 蠟等作為表面處理劑，可以有效改善無機(jī)氯酸鹽發(fā)光材料SrAl2O4：Eu2+、Dy3+在聚酯（PET）纖維中的團(tuán)聚現(xiàn)象。長余輝發(fā)光纖維研究較早較成熟的是采用Eu2+、Dy3+作為激活劑的SrAl2O4發(fā)光材料，滌綸、錦綸和丙綸等為基材的發(fā)光纖維，可以發(fā)射波長為520 nm 的黃綠色光[20]。

表1為不同發(fā)光材料制備的不同發(fā)光纖維的簡(jiǎn)單總結(jié)。根據(jù)表1可見，發(fā)光纖維多由熔融紡絲法制得，發(fā)光粉體容易引起團(tuán)聚、穩(wěn)定性不高、發(fā)光亮度不大、余輝衰減快等問題，必須通過深入研究材料的表界面、提高不同材料之間的相容性進(jìn)行解決。此外，長余輝發(fā)光材料的制備技術(shù)與工藝已趨于成熟，根據(jù)顏色互補(bǔ)原理，將紅、藍(lán)、綠3 種顏色按適量配比，制備出多種顏色的長余輝發(fā)光材料，可以豐富稀土發(fā)光纖維制品的色彩。

表1 不同稀土發(fā)光纖維成分、發(fā)光顏色及加工方法

3.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光

常見的熒光材料在聚集狀態(tài)下往往會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅，這對(duì)于制備熒光纖維來說是個(gè)極大的挑戰(zhàn)。2001年，唐本忠院士組發(fā)現(xiàn)硅雜環(huán)戊二烯衍生物在溶液中幾乎不發(fā)光，而形成固態(tài)后發(fā)光大大增強(qiáng)，于是將此現(xiàn)象定義為“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”現(xiàn)象[26]。這類分子一旦處于聚集狀態(tài)，發(fā)光效率大大增強(qiáng)。

卞瑩等[27]用靜電紡紡絲法，將具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的小分子萘酰亞胺吡唑啉（TPP-NI）與PA6 制成復(fù)合熒光纖維，纖維平均直徑為90±9.7 nm，發(fā)射波長峰值為555 nm的黃綠色熒光，并且，復(fù)合熒光纖維的力學(xué)性能并不比純PA6 納米纖維的差。施加10 MPa 外力后，其顏色由黃色變?yōu)槌壬?；若在紫外燈下觀測(cè)，則由綠色變?yōu)辄S綠色。

JIANG Y 等[28]采用聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）分子四苯基乙烯（TPE）和（聚乙烯基吡咯烷酮）PVP 溶液制備了TPE-P/PVP 納米纖維。開發(fā)出對(duì)環(huán)境濕度快速可逆響應(yīng)的高靈敏度光纖傳感器，可觀察到彩色熒光變化。在RH11%～95%的相對(duì)濕度范圍內(nèi)，TPE-P/PVP 納米纖維可以發(fā)生可逆變色，顏色與相對(duì)濕度數(shù)值呈線性響應(yīng)，因此，可用于制作對(duì)宏觀環(huán)境的濕度進(jìn)行定量可視化檢測(cè)的傳感器。其原理為TPE-P/PVP 納米纖維吸收水分膨脹，激活A(yù)IE 分子的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致熒光紅移和對(duì)環(huán)境濕度的線性響應(yīng)，如圖1所示。這種熒光響應(yīng)性能可以通過細(xì)化纖維結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)而得到放大，從而使水分子能夠迅速地在纖維中擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)超快速（＜1 s）的智能感應(yīng)。

圖1 當(dāng)暴露在水分子中時(shí)，AIE/聚合物纖維傳感器的熒光變化示意圖

3.3 有機(jī)-無機(jī)雜化發(fā)光

近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化材料因顯示出特殊的發(fā)光性質(zhì)而受到關(guān)注。Ping-Chun Tsai 等[29]使用靜電紡絲法制備了以鈣鈦礦晶體為“芯”，以聚丙烯腈為“殼”的納米皮芯纖維。當(dāng)暴露于紫外線輻射時(shí)，該纖維會(huì)隨鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)不同而發(fā)出不同的顏色的光，如圖2所示。鈣鈦礦晶體的組成根據(jù)鹵素基團(tuán)（氯、溴或碘）以及組分有機(jī)與無機(jī)部分的比例而變化，而納米晶體的尺寸在靜電紡絲過程中也很容易調(diào)節(jié)。在靜電紡絲過程中若混合進(jìn)發(fā)橙光和藍(lán)光的成分可以制造發(fā)白光的納米纖維。然而，鈣鈦礦材料在水中僅僅十分鐘后就完全降解并失去所有發(fā)光度。

圖2 鈣鈦礦/聚丙烯腈皮芯納米發(fā)光纖維制備及發(fā)光示意圖

Tao Song 等[30]利用中空結(jié)構(gòu)的牛角瓜種毛纖維作為模板，在其內(nèi)壁原位生成鈣鈦礦（Cs4PbX6）納米片，制成了牛角瓜發(fā)光纖維，如圖3所示。這種發(fā)光纖維被激發(fā)后，光波長為380 nm，通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦成分可以調(diào)節(jié)纖維分別發(fā)射綠色熒光、藍(lán)色熒光和紅色熒光，具有較好的剛性和很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖3 仿生牛角瓜發(fā)光納米纖維制備示意圖及發(fā)光示意圖

4 建議

原液著色技術(shù)作為一項(xiàng)纖維、織物著色加工技術(shù)，是簡(jiǎn)單高效且具有可持續(xù)性發(fā)展?jié)摿Φ?，但是其局限性也比較明顯，著色劑可選擇范圍窄，顏色較為單一的弊端亟待解決。新型著色劑的開發(fā)、可以發(fā)出靚麗光的發(fā)光材料開發(fā)等拓寬了原液著色技術(shù)的使用范圍，使原液著色技術(shù)在纖維的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域更加寬廣。