聚氨酯耐老化性能的研究進展

李鵬

（中紡新材料科技有限公司 天津 301700）

1 引言

聚氨酯（PU）作為六大高分子合成材料之一，因其具有高強度、高硬度、高模量和高伸長率的特點，同時具有良好的耐油性、耐低溫以及耐磨性，可被用作黏合劑、涂料、纖維、塑料、橡膠等方面，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但普通聚氨酯材料，在實際應(yīng)用中均會出現(xiàn)不同程度的老化現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品性能產(chǎn)生例如黃變、發(fā)脆、表面龜裂等問題，從而使產(chǎn)品性能下降[1]，失去使用價值，很大程度的限制了其應(yīng)用范圍，使得聚氨酯材料卓越的性能無法充分發(fā)揮，怎樣有效提升聚氨酯的耐候性成為當下亟待解決的問題之一。

2 耐老化性能

為了改善聚氨酯的耐老化性能，目前的研究熱點主要集中在聚氨酯的耐熱、耐水解和耐紫外性能三個層面。

2.1 耐熱性能

聚氨酯的熱老化主要是因為高溫破壞其分子鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料性能降低。當前聚氨酯的常規(guī)使用溫度在80℃左右，其耐熱性能相對較差，應(yīng)用范圍受到嚴重限制。

胡仕凱[2]以碳酸乙烯酯和己二胺為原材料，通過開環(huán)反應(yīng)制備的擴鏈劑，并利用分子設(shè)計制備具有相同組成成分的TPU（熱塑性聚氨酯彈性體橡膠），探索不同硬段長度分布對TPU性能的影響。結(jié)果表明，相較于多分散硬段長度，硬段規(guī)整度高的TPU 耐熱性能和力學(xué)性能有了顯著提升，分別提高了17%和77%。學(xué)者通過多種檢測手段分析得出，等長硬段TPU 與多分散硬段長度TPU 相比，其微相分離程度更好，硬段微區(qū)分布更加均勻，有利于TPU 耐熱性能的提高。增曉燕[3]等使用預(yù)聚體法合成聚氨酯，分析了擴鏈系數(shù)對聚氨酯耐熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著擴鏈系數(shù)的增加，聚氨酯的力學(xué)性能、耐熱性能先提高后下降，聚氨酯的力學(xué)性能在擴鏈系數(shù)為0.04時達到最佳，此時拉伸強度、彎曲強度分別達到64.16Mpa、84.69MPa，沖擊韌性可以達到8.88kJ/m2，同時耐熱性能也得到明顯的提高，阻尼因子最大值（Tanδmax）達到1.108，熱分解初始溫度可達到315℃。鄭夢凱[4]研究了硬段種類和占比對TPU 材料物理性能的影響。結(jié)果表明，硬段種類對TPU 的力學(xué)性能和耐熱性影響顯著，在聚合過程中引入芳基酰亞胺類基團，TPU 的初始分解溫度明顯提高，在80℃條件下材料仍具有良好的力學(xué)性能。安珈璇[5]將環(huán)氧樹脂與雙組份多元醇型聚氨酯混合制備了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，通過改變環(huán)氧樹脂的添加量，對比了材料的耐熱性能。結(jié)果顯示，當環(huán)氧樹脂占比25wt%時，兩種高分子之間的互穿結(jié)構(gòu)較好，材料的耐熱性能得到提升，材料熱失重達5%、10%和50%所對應(yīng)的溫度均有了明顯提高，Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）約為102℃，tanδ 值為0.59，有效阻尼溫度達到66.04℃，說明環(huán)氧樹脂的添加可以有效地拓寬材料的耐溫區(qū)間，從而延緩材料熱分解速率。為了進一步增強環(huán)氧樹脂和聚氨酯兩種高分子互穿結(jié)構(gòu)效應(yīng)，學(xué)者在互穿網(wǎng)絡(luò)體系的基礎(chǔ)上通過添加納米碳化硅進行物理改性，在保持原有的耐溫性能不變的情況下材料拉伸強度提高了17.6%。

2.2 耐水解性能

聚氨酯在涉水的條件下使用時，存在力學(xué)性能下降的問題，耐水解性方面存在不足。目前聚氨酯的微觀水解過程主要有兩個方面[6]：一方面是在氫鍵作用下，水分子與聚氨酯中的極性基團相互結(jié)合，導(dǎo)致聚氨酯溶脹，此種情況下是一個物理增塑過程，除去水分后力學(xué)性能可部分恢復(fù)；第二種是聚氨酯軟段部分（一般是聚酯或聚醚多元醇）與水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中酯基更容易被水解，而醚基中的氧原子可與水分子形成氫鍵，在水溫較高時才被降解，這兩種情況引起聚氨酯性能下降是不可逆過程。目前關(guān)于聚氨酯耐水解性能的研究主要針對上述水解原理進行改善。

在聚氨酯合成過程中添加一定量的抗水解功能助劑，可有效提高聚氨酯的耐水解方面的性能。徐鵬[7]通過在聚氨酯合成過程中添加N,N'-二（2,6-二異丙基苯基）碳二亞胺（DIPPC），將DIPPC 在分散過程中包裹到聚氨酯膠粒內(nèi)部，制備得到具備優(yōu)異耐水解性的聚氨酯分散體；同時調(diào)控DIPPC 添加量進行實驗。結(jié)果表明，當DIPPC的添加量達到1%時，耐水解加速老化28 天后，聚氨酯分子量無明顯降低。陳淑海等[8]在聚酯型TPU 合成過程中添加聚碳化二亞胺（PCD）。研究結(jié)果表明，當PCD 的質(zhì)量分數(shù)達到1.2%時，TPU 整體性能達到最佳，耐水解加速老化28 天后拉伸強度保持率為80%。合成過程中加入PCD 可以有效降低聚酯多元醇的初始酸值，從而抑制酸促進聚酯TPU 水解的這一過程。

為了減少水分子進入聚氨酯內(nèi)部，造成溶脹導(dǎo)致材料出現(xiàn)水解問題，研究人員從兩個方面入手，一種是在聚氨酯合成過程中引入耐水解性能優(yōu)異的基團，如異氰脲酸酯、聚酰亞胺等高內(nèi)聚能基團，另外一種方式是在合成過程中引入環(huán)體空間位阻較大的基團如苯環(huán)、聯(lián)苯等，使得分子鏈在受熱過程中相對運動的空間位阻增大，保持分子鏈之間相對致密，減少水分子的滲入，從而提高聚氨酯的耐水性能和耐熱性能。姜凌等[9]通過兩步法工藝合成TPU，對原材料種類及占比對TPU 的物理性能和耐水性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，硬段采用分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、容易結(jié)晶的MDI 及PPDI 合成的TPU 材料，在70℃加速老化5 天后，拉伸強度可保持95%以上，對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)原材料種類對TPU的物理性能和耐水性能影響顯著；陳偉彬等[10]通過預(yù)聚體法合成制備聚碳酸亞丙酯聚氨酯彈性體（PUE-PPC），該材料經(jīng)過21 天浸泡加速水解老化后拉伸強度保持率在97%左右，35 天浸泡后仍然保持95%拉伸強度保持率。李廷廷等[11]以二苯基甲烷二異氰酸酯體系，采用半預(yù)聚體法合成了聚酯型高硬度TPU，并對硬段含量進行了調(diào)控。結(jié)果表明，高硬度彈性體，分子間作用力大，在90℃熱水浸泡加速老化5 天后，樣條的尺寸幾乎不發(fā)生變化，樣片只是不同程度吸水，基本不發(fā)生水解，當硬段含量達到49.5%時，耐水解性能最優(yōu)。劉洋子健[12]以二官能度蓖麻油在合成過程中對TPU進行共聚改性。結(jié)果表明，當混合多元醇中二官能度蓖麻油質(zhì)量占比達到40%時， TPU 材料的拉伸強度、斷裂伸長率分別為16.6Mpa、505%，吸水率為1.56%，接觸角大小為99.5，80℃去離子水浸泡加速老化7 天后拉伸強度保持率達到94.18%，TPU 具備優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐濕熱性能。

2.3 耐紫外性能

芳香族類聚氨酯是聚氨酯領(lǐng)域應(yīng)用最廣的一個種類，但其分子結(jié)構(gòu)耐紫外性能差，在戶外使用中會出現(xiàn)明顯的黃變、脆化現(xiàn)象，從而失去使用價值[13]。

目前改善芳香族聚氨酯抗紫外性能的主要方法有添加抗紫外功能助劑、共混光屏蔽劑以及改變分子結(jié)構(gòu)組成。蔣怡凡[14]使用受阻胺、抗氧劑和有機紫外吸收劑改性聚醚型聚氨酯材料，并對改性后的材料進行人工加速老化試驗。研究數(shù)據(jù)表明，在同等紫外輻照強度下，添加功能助劑可以有效降低色差和黃變指數(shù)，值得注意的是改性后的樣品與空白對比樣品的色差和黃色指數(shù)均會隨紫外線加速老化時間的延長而增加，在進行120 小時后功能助劑部分或者全部失效，說明抗紫外功能助劑具有一定的時效性。為了提高聚氨酯的耐黃變性能，規(guī)避紫外吸收劑等功能助劑的實效性，管靜等[15]以硅烷偶聯(lián)劑對納米TiO2進行改性，制備得到微膠囊納米TiO2粉體，與聚氨酯復(fù)配進行涂層后進行氙燈加速老化試驗，結(jié)果表明，改性后的微膠囊納米TiO2，有效提升了聚氨酯涂層的抗氙燈老化的耐久性。潘越等[16]通過將含氟樹脂接枝至中空玻璃微珠（HGB）表面，制備得到表面接枝含氟樹脂的中空玻璃微珠（F-HGB），以HGB、F-HGB 為遮光劑進行HGB/PU、F-HGB/PU 涂層，結(jié)果表明，當F-HGB 的添加量為20phr 時，F(xiàn)-HGB/PU 涂層氙燈加速老化1320h 后色差為24.38，對比PU、HGB/PU 涂層分別降低了48.03%、12.21%，F(xiàn)-HGB 表面的含氟樹脂在聚氨酯涂層表面形成一道保護層，隔絕了部分氙燈光線對聚氨酯的照射，顯著減緩了氙燈老化的速度。李恒[17]以聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原材料，合成制備了脂肪族聚氨酯防水涂料，經(jīng)過7 天的紫外線加速老化后，區(qū)別于芳香族聚氨酯防水涂料，脂肪族聚氨酯涂層基本沒有任何黃變、粉化現(xiàn)象，說明脂肪族結(jié)構(gòu)聚氨酯具有優(yōu)良的耐紫外性能。

3 結(jié)語

綜上所述，為了提高聚氨酯的耐老化性能，研究學(xué)者在耐熱、耐水解及耐紫外三個方面進行了大量研究，得出了多種有效的途徑，拓寬了聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域。