同位素示蹤法在廣西花山巖畫(huà)礦物顏料產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

江 姝，王金華，程 邦，朱秋平

(1.復(fù)旦大學(xué) 文物與博物館學(xué)系,上海 200433;2.廣西交通設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司,廣西 南寧 530029; 3.廣西壯族自治區(qū)寧明縣文物管理所,廣西 崇左 532500)

花山巖畫(huà)以獨(dú)特的圖像表達(dá)系統(tǒng)和杰出的作畫(huà)技藝著稱(chēng),并依托特有的巖溶地貌景觀,形成“自然與人的共同作品”,于2016年列入《世界遺產(chǎn)名錄》,是我國(guó)目前唯一一處巖畫(huà)類(lèi)世界文化遺產(chǎn)。花山巖畫(huà)在高溫高濕的露天環(huán)境中歷經(jīng)數(shù)千年風(fēng)化卻依然色彩鮮艷，多年來(lái),巖畫(huà)的顏料成分與調(diào)配工藝一直備受關(guān)注[1-2]。研究表明，花山巖畫(huà)紅色顏料為天然礦物赤鐵礦[3],但針對(duì)礦物顏料產(chǎn)地與來(lái)源的研究至今仍是空白,有待進(jìn)一步研究。

花山巖畫(huà)所在地左江流域已發(fā)現(xiàn)89個(gè)巖畫(huà)點(diǎn)(見(jiàn)圖 1),包含圖像總數(shù)達(dá)5 258個(gè)[4],僅花山巖畫(huà)一處的涂繪面積就達(dá)8 000 m2。大規(guī)模的涂繪工作需要有穩(wěn)定的礦源提供充足的赤鐵礦原料。地質(zhì)調(diào)查顯示,廣西區(qū)內(nèi)赤鐵礦源資源豐富[5],左江流域巖畫(huà)所在的扶綏-憑祥地區(qū)為廣西區(qū)內(nèi)鐵礦劃分的10處主要找礦遠(yuǎn)景區(qū)之一[6],這為古人在左江流域就近取材提供了可能。

圖1 廣西左江流域崖壁畫(huà)分布圖Fig.1 Distribution of rock paintings in Zuojiang River Basin, Guangxi

文物礦物原料的溯源研究,學(xué)者們采用過(guò)偏光顯微法[7]、微量元素法來(lái)判斷礦物的來(lái)源及形成過(guò)程,并成功應(yīng)用于青銅器銅料來(lái)源[8]、青金石產(chǎn)地[9]和玉石產(chǎn)地溯源[10]等方面的研究。然而,花山巖畫(huà)的顏料層非常薄,僅有30 μm(見(jiàn)圖2),顏料層與巖石基質(zhì)結(jié)合緊密,并附著一層覆蓋物,難以觀察到單獨(dú)的顏料層中的礦物顆粒。因此,偏光顯微法在該研究中應(yīng)用效果有限。此外,在同一地區(qū),同種礦物的微量元素分布式樣是相似的,故微量元素法也難以區(qū)分左江流域赤鐵礦的特征。

近年來(lái),隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,同位素示蹤法被認(rèn)為是更為準(zhǔn)確和先進(jìn)的示蹤技術(shù)方法?，F(xiàn)代地質(zhì)領(lǐng)域?qū)ΦV物成礦物質(zhì)來(lái)源問(wèn)題的研究,通常采用硫同位素和鉛同位素相結(jié)合的方法進(jìn)行示蹤分析[11]?；ㄉ綆r畫(huà)顏料層覆蓋物為一層硫酸鈣,干擾了顏料層中赤鐵礦的硫元素特征。故本研究不采用硫元素進(jìn)行溯源分析,而是采用鉛同位素進(jìn)行溯源。古代顏料、青銅器、玻璃和錢(qián)幣中普遍含有不等量的鉛,在考古學(xué)上已有成功的原料產(chǎn)地溯源案例[12-14]。

圖2 花山巖畫(huà)樣品剖面顯微圖Fig.2 Microscope picture of the cross-section of the Huashan rock painting sample

采用鉛同位素分析是對(duì)赤鐵礦顏料的間接示蹤。花山巖畫(huà)天然礦物顏料赤鐵礦的主要成分為氧化鐵。作為一種成礦元素,鐵同位素提供了直接示蹤的可能性。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測(cè)定方法的建立,使得非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵測(cè)試技術(shù)取得了突破性提升,讓高精度的鐵同位素分析技術(shù)成為現(xiàn)實(shí)[15-16],近年來(lái)在示蹤成礦作用過(guò)程研究方面，表現(xiàn)出非常大的潛力[17-19]。

因此, 為探尋花山巖畫(huà)礦物顏料與周邊赤鐵礦的關(guān)系,本研究通過(guò)地質(zhì)調(diào)查,采集花山周邊區(qū)域多處赤鐵礦,對(duì)赤鐵礦樣品與巖畫(huà)樣品進(jìn)行了鉛同位素和鐵同位素測(cè)試,綜合對(duì)比2種分析結(jié)果探究花山巖畫(huà)礦物顏料的來(lái)源問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 樣品描述

1.1.1 巖畫(huà)樣品 用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析的巖畫(huà)樣品共2件,均取自花山巖畫(huà)，分別編號(hào)為YH-01和YH-02，樣品由廣西寧明縣文物管理所提供。

圖3 花山巖畫(huà)樣品Fig.3 The samples of Huashan Rock Painting

1.1.2 采集鐵礦樣品 通過(guò)地質(zhì)調(diào)查,以花山巖畫(huà)為中心,采集了左江流域7處赤鐵礦樣品,赤鐵礦礦源分布如圖4所示。另廣西寧明縣文管所提供1塊赤鐵礦,用于實(shí)驗(yàn)分析的共計(jì)8塊樣品。

1.2 分析方法

花山巖畫(huà)樣品與赤鐵礦樣品中鉛同位素和鐵同位素的分析采用美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的Neptune Plus多接收等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS),標(biāo)準(zhǔn)錐+H錐,濕法進(jìn)樣,霧化器PFA 50 μL/min。樣品首先采用化學(xué)溶解和離子交換樹(shù)脂進(jìn)行分離純化前處理,然后再進(jìn)行多接收等離子體質(zhì)譜測(cè)試。

圖4 采集赤鐵礦樣品的地理位置分布圖示Fig.4 Geographical distribution of thecollected hematite samples

儀器工作參數(shù):RF功率(RF power)，1 200 W; 霧化氣(Neb gas)， 1.05 L/min; 輔助氣(auxiliary gas), 0.8 L/min; 等離子氣(plasma gas), 15 L/min; 質(zhì)量分辨率(resolution power),高分辨模式 RP 10 000;數(shù)據(jù)采集時(shí)間,4.194 s/cycle,1 block,40 cycles;空白背景采集時(shí)間和樣品采集時(shí)間程序相同;樣品提升時(shí)間，70 s；清洗時(shí)間(wash time)，135 s。

分析流程:標(biāo)樣+質(zhì)量監(jiān)控樣+標(biāo)樣+樣品+標(biāo)樣等,采用的是標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(SSB法);數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控內(nèi)標(biāo)樣品包括BCR-2、GSR-1等。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于鉛同位素比值的顏料來(lái)源分析

鉛同位素比值測(cè)定結(jié)果如表1所示。從表1的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看,2塊花山巖畫(huà)樣品具有相似的鉛同位素特征，206Pb/204Pb約為18.8,207Pb/204Pb約為15.7,208Pb/204Pb約為38.75,208Pb/206Pb約為2.06,207Pb/206Pb約為0.83。8塊赤鐵礦樣品的鉛同位素特征跨度較大, 具有以下特征，206Pb/204Pb變化范圍為18.816～20.639,207Pb/204Pb變化范圍為15.700～15.805,208Pb/204Pb變化范圍為39.025～39.523,208Pb/206Pb變化范圍為1.893～2.091,207Pb/206Pb變化范圍為0.766～ 0.835。其中采集的部分赤鐵礦鉛同位素?cái)?shù)值和巖畫(huà)樣品的鉛同位素?cái)?shù)值相近,反應(yīng)了兩者具有一定的關(guān)聯(lián)性。

通過(guò)鉛同位素比值圖可以將不同特征的樣品更好區(qū)分開(kāi)來(lái)。參考鉛同位素在考古學(xué)的應(yīng)用,采用207Pb/204Pb對(duì)206Pb/204Pb作圖和208Pb/206Pb對(duì)207Pb/206Pb作圖，如圖5所示[20]。

表1 巖畫(huà)樣品和赤鐵礦樣品鉛同位素測(cè)試結(jié)果Tab.1 Lead isotope test results of rockpainting and hematite samples

圖5 巖畫(huà)與采集赤鐵礦的鉛同位素比值分布圖Fig.5 Distribution map of lead isotope ratio ofrockpainting and hematite samples

鉛同位素207Pb/204Pb對(duì)206Pb/204Pb作圖(見(jiàn)圖5A)，花山巖畫(huà)樣品YH01位于左下方,其207Pb/204Pb比值和206Pb/204Pb比值最小;采集赤鐵礦樣品C6位于右上方,其207Pb/204Pb比值和206Pb/204Pb比值最大。其余樣品207Pb/204Pb比值分布在15.675～15.805,206Pb/204Pb比值分布在18.767～20.639。以同位素比值的相似度可以劃分為2個(gè)區(qū)域，Group A包含了2個(gè)花山巖畫(huà)樣品以及6個(gè)采集赤鐵礦礦源樣品,而距離較遠(yuǎn)的C6和C8赤鐵礦礦源樣品單獨(dú)組成Group B。對(duì)Group A中的各同位素?cái)?shù)據(jù)特征進(jìn)一步細(xì)分，C1、C2、C4、C5距離巖畫(huà)樣品較遠(yuǎn),C3和C7的同位素比值特征與2塊巖畫(huà)樣品相近,其中，C7樣品與巖畫(huà)樣品YH02幾乎重合。

鉛同位素208Pb/206Pb對(duì)207Pb/206Pb作圖(見(jiàn)圖5B)，樣本數(shù)據(jù)分布與圖5A有所不同,顯示出更為明顯的差異性與聚集性。根據(jù)各個(gè)樣品同位素比值的相似度,將所有樣品劃分為明顯的3組。首先，赤鐵礦樣品C6和C8的同位素特征與其余樣品差別最大,單獨(dú)組成Group C,該規(guī)律與圖5A結(jié)果高度相似。其次,樣品C2和C4的同位素特征單獨(dú)組成Group B,這與圖5A表現(xiàn)出的數(shù)據(jù)聚集規(guī)律稍顯不同。最后,Group A的所有樣品同位素特征都較為接近,其中C1與C3、C5與C7幾乎重合,均表現(xiàn)出與巖畫(huà)樣品接近的同位素特征, 這與圖5A表現(xiàn)出的數(shù)據(jù)聚集性明顯不同,圖5A中的C1與C3、C5與C7距離相對(duì)較遠(yuǎn)。

綜合對(duì)比207Pb/204Pb對(duì)206Pb/204Pb和208Pb/206Pb對(duì)207Pb/206Pb的比值圖可以發(fā)現(xiàn),首先，排除C2崇左新和鄉(xiāng)、C4太平渠顯村、C6瀨瑞仁良村、C8文管所4個(gè)地區(qū)作為赤鐵礦源的可能性;其次,盡管C1在圖5B中的鉛同位素特征與巖畫(huà)樣品相近,但是在圖5A中的鉛同位素特征與巖畫(huà)樣品不符,綜合兩者的分析結(jié)果,將C1礦源排除;此外,C5高嶺村在圖5B中鉛同位素特征與巖畫(huà)樣品一致,但在圖5A中與YH02有一定距離,故需結(jié)合鐵同位素進(jìn)一步分析判斷；最后,C3地板村和C7先鋒礦區(qū)樣品,在2組鉛同位素比值圖中,都具有與巖畫(huà)樣品最為相似的鉛同位素組成特征,作為花山巖畫(huà)顏料赤鐵礦原料產(chǎn)地的可能性較大。

2.2 基于鐵同位素比值的顏料來(lái)源分析

鐵同位素比值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，據(jù)已有國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究案例可知,δ56Fe與δ57Fe是鐵同位素常用的分析指標(biāo)。尤其是δ56Fe,其分析誤差可達(dá)0.03‰及以下，鐵同位素的表示方法:

δ56FeIRMM-014(‰)=[(56Fe/54Fe)sample/

(56Fe/54Fe)IRMM-014-1]×100

δ57FeIRMM-014(‰)=[(57Fe/54Fe)sample/

(57Fe/54Fe)IRMM-014-1]×100

在表生風(fēng)化過(guò)程中,鐵同位素是否發(fā)生分餾是一個(gè)重要的問(wèn)題,這種信息對(duì)于用鐵同位素示蹤成礦過(guò)程和氧化礦石的金屬來(lái)源至關(guān)重要。由于鐵同位素在自然界中的分餾較小, 為了識(shí)別不

表2 巖畫(huà)樣品和采集赤鐵礦礦源樣品鐵同位素測(cè)試結(jié)果Tab.2 Iron isotope test results of rockpainting and hematite samples

同樣品的鐵同位素的差異,這對(duì)測(cè)試方法的精度有極高的要求。圖6中δ56Fe對(duì)δ57Fe的比值圖表明,測(cè)試所有樣品Fe同位素?cái)?shù)據(jù)均繪制在一條質(zhì)量分餾線上,表明結(jié)果的可信度高。

圖6 δ56Fe與δ57Fe的比值圖Fig.6 Ratio of δ56Fe to δ57Fe

圖7為2件巖畫(huà)樣品和8件赤鐵礦樣品的δ56Fe同位素組成特征圖。從數(shù)據(jù)分布可以看出,各個(gè)樣品δ56Fe同位素組成特征跨度較大,δ56Fe值分布在-0.70‰～0.25‰。2塊巖畫(huà)樣品的δ56Fe鐵同位素特征差別較大。

圖7 花山巖畫(huà)樣品和采集鐵礦樣品的δ56Fe同位素特征Fig.7 δ56Fe isotope of Huashan rock painting samples and hematite samples

花山巖畫(huà)樣品YH02的δ56Fe同位素組成為所有測(cè)定樣品中最輕(δ56Fe為-0.70‰),屬于微氧化赤鐵礦。C8赤鐵礦樣品δ56Fe同位素組成最重(δ56Fe為0.25‰),屬于重氧化赤鐵礦?，F(xiàn)有研究表明,鐵同位素組成隨礦石氧化程度的增加逐漸變重,不同氧化程度樣品的鐵同位素組成呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性,重氧化樣品的鐵同位素組成最重,而微氧化樣品的鐵同位素組成最輕。中等氧化樣品的鐵同位素組成介于重氧化樣品和微氧化樣品之間[21]。花山巖畫(huà)樣品和采集赤鐵礦樣品具有不同的鐵同位素特征,可能與赤鐵礦的氧化程度有關(guān)。

本研究結(jié)果的依據(jù)是赤鐵礦樣品需同時(shí)滿(mǎn)足與巖畫(huà)相似的鉛同位素特征和鐵同位素特征,才能判斷為花山巖畫(huà)顏料的產(chǎn)地。距離花山巖畫(huà)較近的位置采集的2塊赤鐵礦樣品(C3、C7),其鐵同位素組成屬于中等氧化赤鐵礦范疇(δ56Fe分別為-0.01‰和0.01‰)，該結(jié)果與花山巖畫(huà)樣品YH01的δ56Fe同位素特征非常接近(δ56Fe為-0.12‰)。結(jié)合鉛同位素比值分析結(jié)果,在207Pb/204Pb對(duì)206Pb/204Pb和208Pb/206Pb對(duì)207Pb/206Pb比值分布圖中,C3和C7都表現(xiàn)出與花山巖畫(huà)一致的鉛同位素特征。鐵同位素比值與鉛同位素的比值分析結(jié)果一致,C3、C7作為花山巖畫(huà)顏料產(chǎn)地的可能性最大。

需要注意的是,盡管C2赤鐵礦樣品顯示出與YH01巖畫(huà)樣品較為相近的鐵同位素特征,但C2樣品不具備與巖畫(huà)樣品相近的的鉛同位素特征,故不將其納入巖畫(huà)赤鐵礦原料產(chǎn)地的選擇范疇。此外,C5赤鐵礦樣品具有與巖畫(huà)樣品YH02較為相近的鐵同位素特征,且在208Pb/206Pb對(duì)206Pb/204Pb中與巖畫(huà)樣品的鉛同位素比值特征相近,但在207Pb/204Pb對(duì)206Pb/204Pb中,C5樣品與YH02巖畫(huà)樣品的鉛同位素特征關(guān)聯(lián)性較弱,C5作為花山巖畫(huà)顏料的產(chǎn)地的依據(jù)稍顯不足,其相關(guān)性低于C3和C7礦源。

3 結(jié)語(yǔ)

本文從花山巖畫(huà)顏料層的特點(diǎn)出發(fā),以鉛和鐵同位素示蹤作為顏料來(lái)源的分析方法。研究表明,鉛和鐵2種同位素示蹤方法適用于巖畫(huà)天然赤鐵礦顏料產(chǎn)地的溯源研究。綜合3組同位素比值分析結(jié)果,C3地板村礦區(qū)和C7先鋒礦區(qū)同時(shí)具有與巖畫(huà)相似的鉛同位素特征和鐵同位素特征,作為花山巖畫(huà)礦物顏料赤鐵礦產(chǎn)地的可能性最大,結(jié)合采礦地圖分布可知,這2處也是距離花山巖畫(huà)較近的2個(gè)赤鐵礦礦區(qū)。由此推論,花山巖畫(huà)采用的紅色赤鐵礦顏料來(lái)源于當(dāng)?shù)?。古駱越人有意識(shí)地對(duì)周邊的赤鐵礦進(jìn)行調(diào)研,熟悉左江流域的赤鐵礦分布,故在選定花山作為核心巖繪畫(huà)點(diǎn)后,可就近取材,選擇距離花山巖畫(huà)附近的2處赤鐵礦作為巖畫(huà)繪制的原料來(lái)源。