云南省淡水魚中獸藥殘留現(xiàn)狀分析

◎ 畢亞楠，葉艷萍，楊旭昆，李凱茜，杜麗娟，陳 靜

（1.云南省農(nóng)業(yè)科學院質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所，云南 昆明 650205;2.云南省農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所，云南 昆明 650205）

云南省淡水魚資源豐富，種類居全國第一，主要品種為羅非魚、鯉魚、草魚、鰱魚和鯽魚等[1-2]。近年來，云南省淡水漁業(yè)飛速發(fā)展，2020年，云南省淡水養(yǎng)殖總產(chǎn)量達64.4萬t，較十年前增長了1.16倍，極大豐富了城鄉(xiāng)菜籃子供應，促進了高原特色農(nóng)業(yè)的發(fā)展[3]。

獸藥作為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的重要投入品，在動物疫病防治、降低養(yǎng)殖風險和減少經(jīng)濟損失方面發(fā)揮了重要作用[4]。常用的獸藥有氯霉素類、硝基呋喃類、磺胺類和喹諾酮類等，是用于治療各種細菌性疾病的廣譜抗生素[5-8]；而孔雀石綠作為一種三苯甲烷類的工業(yè)染料，因針對水霉病有特效也被作為殺菌驅(qū)蟲劑使用[9]。但隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)現(xiàn)代化、規(guī)?；l(fā)展，水產(chǎn)病害爆發(fā)日益頻繁，導致養(yǎng)殖過程中易發(fā)生超范圍、違規(guī)使用藥物的現(xiàn)象。藥物濫用會導致水產(chǎn)養(yǎng)殖動物體內(nèi)產(chǎn)生藥物殘留，進而在人體內(nèi)蓄積產(chǎn)生毒副作用[10]。例如，氯霉素類藥物會引發(fā)造血系統(tǒng)毒性和神經(jīng)系統(tǒng)受損[11]；硝基呋喃類藥物本身及代謝物對人體有致癌、致畸胎等副作用[12]；磺胺類藥物大量使用并在人體內(nèi)積累到一定程度時會出現(xiàn)過敏反應、腎臟損害等[13]；喹諾酮藥物不良反應少，耐受良好，但大劑量或長期應用易致肝損害[14]；孔雀石綠在體內(nèi)能迅速代謝，具有潛在的致癌、致畸、致突變的作用[15]。目前，濫用藥物導致的獸藥殘留問題已成為影響水產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要的因素之一，因此對水產(chǎn)品中的獸藥殘留進行監(jiān)控意義重大。

云南省水產(chǎn)品質(zhì)量安全工作自2007年起開展，監(jiān)測合格率一直穩(wěn)定向好[16]。但是，由于云南作為水產(chǎn)品凈流入地區(qū)，監(jiān)管壓力較大，同時以魚類產(chǎn)品為主的生產(chǎn)經(jīng)營專業(yè)化尚未形成規(guī)模，仍以分散、點多面廣為主，違規(guī)、超限量使用藥物的現(xiàn)象仍存在，引發(fā)了質(zhì)量安全問題，這在一定程度上制約了產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展[17]。目前，孫昳等[18]、王志飛等[19]、師真等[20]對云南省昆明市、保山市、文山市等部分地區(qū)的淡水魚進行獸藥殘留檢測，孔雀石綠、硝基呋喃類和喹諾酮類等藥物均有不同程度的檢出，說明云南省養(yǎng)殖中仍存在濫用藥物的情況。但由于云南省地域廣、水產(chǎn)資源豐富致使調(diào)研難度大、樣品采集難，尚缺乏對全省范圍下淡水魚中多種獸藥殘留的分析評估。因此，為了解云南省淡水魚中獸藥殘留情況，本研究對淡水魚開展氯霉素類、硝基呋喃類代謝物、磺胺類、喹諾酮類和三苯甲烷類等獸藥殘留檢測，以了解云南省16個州（市）淡水魚中獸藥的殘留情況，為相關(guān)部門的監(jiān)管工作提供數(shù)據(jù)參考，以期促進云南省淡水漁業(yè)健康發(fā)展，保障消費者安全食用淡水魚。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究綜合考慮云南省淡水魚養(yǎng)殖品種、產(chǎn)量、地域分布等多種因素，選取云南省16個州（市）、81個重點養(yǎng)殖縣（區(qū)）作為監(jiān)測點，在養(yǎng)殖基地、運輸車、暫養(yǎng)池和市場抽取羅非魚、草魚、鯉魚、鯽魚、鰱魚、鱘魚、鳙魚和虹鱒魚8類共680個淡水魚樣品。樣品采集、儲存均按《水產(chǎn)品抽樣規(guī)范》（GB/T 30891—2014）規(guī)定進行。

1.2 試劑與儀器

甲醇、乙腈（色譜純，德國Merck公司）；甲酸（色譜純，美國Sigma公司）；乙酸銨、氯化鈉、正己烷（分析純，上海國藥集團）；磷酸氫二鉀（分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司）；N-丙基乙二胺、C18、氨基鍵合硅膠填料（NH2，50 μm）（中國迪馬科技有限公司）；二甲亞砜（分析純，天津風船化學試劑科技有限公司）；2-硝基苯甲醛（純度＞98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；鹽酸（優(yōu)級純，上海國藥集團）；純凈水；溶液標準物質(zhì)（6種喹諾酮類、12種磺胺類、4種硝基呋喃類代謝物和3種氯霉素類藥物等）。

1290超高效液相色譜儀、ZORBAX C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.8 μm）（美國Agilent公司）；QTRAP 5500三重四極桿/線性離子阱質(zhì)譜儀（美國AB Sciex公司）；渦旋振蕩器（美國Thermo公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國海道爾夫公司）；JD200-2電子天平（沈陽龍騰電子有限公司）；TGL-15B型高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）。

1.3 實驗方法

采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（Ultra High Performance Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry，UHPLC-MS/MS）快速測定魚、蝦中多種獸藥的研究方法[21]。對樣品同時進行多種獸藥的檢測，表1為檢測參數(shù)及限量值規(guī)定[22-24]。

表1 淡水魚檢測參數(shù)表

2 結(jié)果與分析

2.1 不同獸藥殘留的檢出情況

抽檢的680批次樣品中有95批次檢出藥物殘留，檢出率為13.97%，其中93批次檢出恩諾沙星，5批次檢出環(huán)丙沙星，1批次檢出氯霉素，1批次檢出孔雀石綠，其他藥物均未檢出；對比國家現(xiàn)行標準規(guī)定限量值，8批次恩諾沙星殘留量超標，檢出禁用藥物氯霉素和孔雀石綠各1批次，總體不合格率為1.47%。其中，恩諾沙星的檢出率和不合格率均最高，可能是因為養(yǎng)殖環(huán)節(jié)未嚴格控制休藥期或超量使用藥物所致；環(huán)丙沙星作為恩諾沙星的代謝物，檢出率會高于其他獸藥。而氯霉素和孔雀石綠被檢出，反映了云南省部分地區(qū)仍存在違規(guī)生產(chǎn)使用禁用藥物的現(xiàn)象。不同獸藥的具體檢出情況見表2。

表2 不同獸藥殘留的檢出結(jié)果表

2.2 不同監(jiān)測地區(qū)的藥物檢出情況

圖1為不同監(jiān)測地區(qū)的藥物檢出情況，可以看出，來自16個州（市）的樣品均有藥物檢出，昆明市因水產(chǎn)品抽檢基數(shù)較大，檢出批次最多；大理州、迪慶州和保山市的檢出率較高，達30%以上，表明這幾個地區(qū)獸藥的使用存在不科學、不規(guī)范等問題；而普洱市和西雙版納州的檢出率最低，加之其淡水魚單位面積產(chǎn)量居全省前列，反映出這兩個地區(qū)借助資源優(yōu)勢進行科學養(yǎng)殖，淡水漁業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

圖1 16個州（市）的樣品檢出批次和檢出率圖

2.3 不同抽檢環(huán)節(jié)的獸藥檢出情況

本次監(jiān)測的抽檢環(huán)節(jié)涉及養(yǎng)殖基地、市場、運輸車和暫養(yǎng)池，如表3所示，暫養(yǎng)池檢出率最高，達30.43%；養(yǎng)殖基地檢出率最低，為11.71%。暫養(yǎng)池、運輸車和市場這些流通環(huán)節(jié)的藥物檢出情況較養(yǎng)殖基地嚴重，這是由于它們的樣品來源“廣”且“雜”，樣品可追溯性差，致使產(chǎn)品易出現(xiàn)質(zhì)量安全問題。因此對于該環(huán)節(jié)的食品安全問題應該引起重視。

表3 不同抽樣環(huán)節(jié)獸藥檢出情況表

2.4 不同養(yǎng)殖品種的獸藥檢出情況

不同監(jiān)測品種檢出藥物的殘留情況如表4所示。有1種淡水魚同時檢出3種藥物，3種同時檢出2種藥物，4種檢出1種藥物。其中，8種淡水魚均檢出恩諾沙星，3種檢出環(huán)丙沙星，1種檢出氯霉素，1種檢出孔雀石綠。

表4 不同養(yǎng)殖品種檢出獸藥殘留情況表（單位：μg·kg-1）

表5是各品種的檢出和不合格情況，可知虹鱒魚的檢出率最高，達42.86%，其次是鯉魚，達22.09%。另外，草魚、鯉魚、鯽魚和鳙魚中存在藥物殘留超標情況，其中鯽魚不合格率最高，達2.86%。針對不合格品類，在養(yǎng)殖銷售過程中應加強質(zhì)量控制，提升其食用安全性。

表5 不同養(yǎng)殖品種檢出和不合格情況表

3 結(jié)論

本研究對云南省淡水魚中多種獸藥殘留進行分析，發(fā)現(xiàn)恩諾沙星、環(huán)丙沙星等藥物在云南省水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用較為普遍，且存在違規(guī)使用氯霉素、孔雀石綠等禁用藥物的情況，暫未發(fā)現(xiàn)超標使用其他獸藥的問題。針對云南省淡水魚獸藥殘留問題，相關(guān)部門應該引起重視，建議從以下幾個方面進行。①嚴格把控獸藥生產(chǎn)、銷售環(huán)節(jié)，加大對生產(chǎn)、出售禁用藥物行為的處罰力度。②對養(yǎng)殖者進行用藥培訓，指導養(yǎng)殖者科學養(yǎng)殖，提高安全用藥意識，合理使用藥物。③加強對水產(chǎn)品市場流通環(huán)節(jié)的監(jiān)管力度，建立產(chǎn)品溯源機制，規(guī)范經(jīng)營者運輸經(jīng)營行為。④建立日常監(jiān)督體系。建立簡單高效的快速檢測技術(shù)，提高檢測人員的技術(shù)能力，以掌握水產(chǎn)品中的藥物殘留和污染情況。