酸性高錳酸鉀法測定水質(zhì)耗氧量的K值取值范圍研究

喬 倩， 樊東生, 胡雅琴

(中國測試技術(shù)研究院生物研究所， 成都 610066)

近年來，我國生態(tài)環(huán)境質(zhì)量不斷提高，水環(huán)境檢測是我國推進生態(tài)文明建設和實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興的本質(zhì)要求和必要保障。耗氧量是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中某些有機物或無機還原物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀計算相當?shù)难趿?。耗氧量不僅能反映水體還原性物質(zhì)污染和水的凈化程度，還反映水中懸浮的和可溶的能被高錳酸鉀氧化的那一部分有機物和無機物的量，是評價水源水、地表水[1]、飲用水源水、包裝飲用水等不同水體受有機物污染總量的一項綜合指標，是我國實施污染物排放總量控制的重要指標之一。

酸性高錳酸鉀法是目前針對耗氧量測定的基礎(chǔ)方法，其中《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》[2](GB/T 11892—1989)、《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》[3](GB/T 5750.7—2006)、《食品安全國家標準飲用天然礦泉水檢驗方法》[4](GB 8538—2016)等國標方法中均有提及。為保證實驗數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，實驗室工作人員在測定過程中除了熟悉操作流程外，應對水浴溫度、加熱時間、滴定溫度、酸度[5-8]等條件要點對實驗結(jié)果的影響進行把控。實驗過程中，高錳酸鉀標準溶液和草酸鈉溶液的濃度準確與否至關(guān)重要，尤其是高錳酸鉀標準溶液經(jīng)過靜置、稀釋后濃度難以準確定量到0.01000 mol·L-1，此時需要對兩者對應關(guān)系進行校正：即在水樣滴定至終點時，趁熱(70℃～80℃)加入10.00 mL草酸鈉溶液，立即用高錳酸鉀標液滴定至微紅色，記錄用量V，校正系數(shù)K=10/V。

一些學者提出對實驗過程中的K值作出了相關(guān)探討[9]，并且指出K值越接近1越好[5]，但未明確指出具體的采用范圍，故本文針對K值的取值范圍展開討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本方法原理是高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過量的高錳酸鉀用草酸鈉還原，根據(jù)高錳酸鉀消耗量表示耗氧量(以O2計)。

1.2 實驗步驟

實驗所需儀器以及相關(guān)試劑均參照標準方法配置[1-3]。

吸取100.0 mL充分混勻的水樣，置于經(jīng)過預處理的錐形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸，用滴定管加入10.00 mL高錳酸鉀標準溶液。將錐形瓶放入沸騰的水浴中，準確放置30 min，取下錐形瓶，趁熱加入10.00 mL草酸鈉標準溶液，充分振搖，使紅色褪盡。于白色背景上，自滴定管滴入高錳酸鉀標準溶液，至溶液呈微紅色即為終點。向滴定至終點的水樣中，趁熱(70℃～80℃)加入10.00 mL草酸鈉標準溶液，立即用高錳酸鉀標準溶液滴定至微紅色，計算校正系數(shù)K。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同K值對應耗氧量對比

當水樣未經(jīng)稀釋時，

ρ(O2)=[(10+V1)×K-10]×0.8 (1)

式中：V1為待測水樣中加入10.00 mL草酸鈉溶液用高錳酸鉀標準溶液滴定至微紅色終點所用溶液體積。

由于本法最低檢測質(zhì)量濃度(取100 mL水樣時)為0.05 mg·L-1，最高可測定耗氧量為5.0 mg·L-1，故在耗氧量為0～5.0 mg·L-1的范圍內(nèi)對未稀釋水樣進行討論。根據(jù)公式(1)，相同體積高錳酸鉀標液加入量(加入量選取0.5 mL梯度)在K值不同時計算得到的耗氧量結(jié)果詳見表1。

表1 不同K值對應耗氧量計算值

上表可見，相同體積高錳酸鉀標液加入量在K值不同時計算所得耗氧量結(jié)果出現(xiàn)了較大波動，即K值不同，對實驗結(jié)果的表達帶來很大影響；尤其《食品安全國家標準包裝飲用水》[10](GB 19298—2014)和《食品安全國家標準飲用天然礦泉水》[11](GB 8537—2018)中要求耗氧量≤2.0 mg·L-1，實驗過程中高錳酸鉀標液加入體積為2.50 mL，K值有±0.01的浮動時，實驗所得結(jié)果在最高限量值上下的波動，會對樣品判定結(jié)果的不確定性帶來一定干擾和影響。

2.2 不同K值計算耗氧量結(jié)果的相對誤差對比

假設K=1時，計算所得耗氧量結(jié)果為理想值，當K<1時，不同K值計算后的耗氧量結(jié)果與K>1時結(jié)果對稱，故針對K值與理想值的相對誤差選用K>1時結(jié)果表示，詳見表2。

表2 不同K值計算所得耗氧量結(jié)果相對誤差 (%)

由表2可見，樣品耗氧量含量越高，可允許相對誤差范圍內(nèi)對應的K值區(qū)間越大，例如當耗氧量含量為2.0 mg·L-1，相對誤差<20.0%時，K∈[0.96,1.04]；當耗氧量含量為4.8 mg·L-1，相對誤差<20.0%時，K∈[0.93,1.07]；所以，用酸性高錳酸鉀法測定耗氧量時，為了得到更準確的結(jié)果，不同濃度范圍應設定相應的系數(shù)K允許值。由表2可以看出，|K|運算后的相對誤差絕對值相同，故針對耗氧量濃度低于3.0 mg·L-1的相關(guān)計算只選用1以內(nèi)作為代表，詳見表3。

表3 耗氧量≤3.0 mg·L-1時不同K值計算結(jié)果相對誤差 (%)

由表3可見，為了保證計算結(jié)果的準確性，耗氧量濃度≤2.0 mg·L-1，當|K|的相對誤差<5.00%時，實驗過程中的K∈[0.990,1.010]；2.0 mg·L-1<耗氧量濃度≤3.0 mg·L-1，當|K|的相對誤差<5.00%時，實驗過程中的K∈[0.987,1.013]。

由表4可見，當3.0 mg·L-1<耗氧量濃度≤5.0 mg·L-1時， |K|的相對誤差<5.00%時，實驗過程中的K∈[0.981,1.019]；當耗氧量數(shù)值相對較高時，為了保證數(shù)據(jù)的準確度，建議適當提高相對誤差要求，接近最高濃度時需同時用稀釋法再次確認。

表4 3.0 mg·L-1 <耗氧量≤5.0 mg·L-1時不同K值計算結(jié)果相對誤差 (%)

3 結(jié)論

當水樣中有機物含量較高(加入高錳酸鉀標準溶液后放入水浴鍋加熱過程中紅色明顯減退)樣品需要稀釋時，通過計算公式和實踐可以看出，直接影響最終結(jié)果的除了K值外，樣品以及空白消耗高錳酸鉀標液體積對實驗結(jié)果的影響也不容小覷，樣品稀釋倍數(shù)越大，誤差被放大的程度越大，最終結(jié)果平行相對偏差較大，難以取得滿意的實驗結(jié)果。

建議在測定包裝飲用水、礦泉水以及預判值較低的水樣高錳酸鹽指數(shù)過程中，除了要格外注意實驗環(huán)境要素等相關(guān)要求外，為了保障數(shù)據(jù)的準確度，在結(jié)果不同時控制K值范圍，耗氧量濃度≤2.0 mg·L-1時，K值保持在0.990～1.010為宜；濃度 ≤3.0 mg·L-1時， K值應該保持在0.987～1.013為宜；當測定預判值較高的水樣時，保障其他實驗環(huán)境要素穩(wěn)定的同時，測定過程中的K值可參照表2進行判斷是否適宜，如果超出了最佳K值范圍，建議實驗人員根據(jù)水樣以及實驗過程的實際情況進行調(diào)整，以期得到更為準確可靠的數(shù)據(jù)及結(jié)果。