激光功率對FeCoNiCrMo高熵合金/氧化石墨烯復合涂層組織及耐腐蝕性能的影響

趙子碩， 武美萍， 繆小進， 崔 宸， 龔玉玲

(江南大學 機械工程學院, 江蘇 無錫 214122)

17-4PH不銹鋼是能源、航空航天和石油化工領域的常用材料[1-2]，其力學性能優(yōu)異[3]，被廣泛用于制造汽輪機葉片。然而，17-4PH不銹鋼的耐腐蝕性和硬度不足，導致汽輪機葉片頻繁發(fā)生水蝕[4-5]。目前可采用釬焊[6]、電鍍[7]、熱噴涂[8]、物理氣相沉積[9]和化學氣相沉積[10]等方法在鋼材上制備保護涂層來提高其耐腐蝕性，但通過上述方法制備的涂層與基體的結合性相對較差[11]。

近年來，隨著激光技術的飛速發(fā)展，激光熔覆技術已廣泛應用于制備組織均勻致密、耐腐蝕性能優(yōu)異的復合材料涂層[12]。與其它表面強化技術相比，激光熔覆具有涂層與基體冶金結合良好、熱影響區(qū)小、冷卻速率高、稀釋比低等優(yōu)點[13]。此外，可通過加入增強相進一步提升激光熔覆涂層的性能[14-16]，Liu等[17]利用激光熔覆技術在不銹鋼表面制備了組織致密均勻的Cr/Ni基涂層，與基體相比，涂層具有較高的正腐蝕電位、較低的電流密度和較高的電化學阻抗，這大大抑制了腐蝕反應，提高了耐蝕性。Huang等[18]通過激光熔覆技術制備了Fe37.5Cr27.5C12B13Mo10非晶涂層，涂層因成分均勻性的提高和可促進涂層表面鈍化膜的形成和自修復的Cr、Mo的加入而具有優(yōu)異的耐蝕性。

當激光熔覆涂層由含有氧化石墨烯(GO)[19]、(Fe，Cr)23(C,B)6、(Fe，Cr)3(C,B)、TiC、TiB2等增強相的復合材料制成時，增強相雖可提高硬度和耐蝕性，但會降低韌性和塑性，導致涂層可加工性差，裂紋敏感性高。而激光熔覆工藝快熱快冷的特性會產生巨大的殘余拉應力，將進一步加劇裂紋敏感性問題，在使用中可能造成嚴重的應力腐蝕損傷[20]。因此，需要探索具有一定韌性和塑性的激光熔覆耐蝕涂層。

高熵合金(HEA)是由5種或5種以上的元素以相等或接近相等的原子比組成[21]，其組織通常由具有體心立方(BCC)結構、面心立方(FCC)結構、密排六方(HCP)結構的簡單固溶體以及幾種金屬間化合物組成[22-23]。激光熔覆HEA復合涂層具有比傳統復合涂層更高的韌性和塑性，可以有效地解決上述缺點[24-25]。Ye等[26]的研究表明激光熔覆CrMnFeCoNi高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼。Qiu等[27]的研究表明激光熔覆制備的Al2CrFeCo2CuNi高熵合金涂層在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性因其自由腐蝕電流密度大幅降低而優(yōu)于304不銹鋼。此外，有研究發(fā)現Co在硫酸和鹽酸溶液中能加速涂層表面鈍化膜的形成，提高材料的耐蝕性[28]。

工藝參數是決定激光熔覆涂層質量的關鍵因素[29]，但激光熔覆工藝參數對含有增強相的涂層組織及性能的影響尚不明確，本文采用激光熔覆工藝制備了FeCoNiCrMo-HEA/氧化石墨烯(GO)復合涂層，系統分析了激光功率對復合涂層組織、顯微硬度和耐腐蝕性能的影響。為汽輪機葉片材料的防水蝕表面強化提供了一定的理論支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 涂層制備

試驗采用由氣霧化制粉獲得的FeCoNiCrMo高熵合金粉末(粒徑小于105 μm，化學成分見表1)以及氧化石墨烯片(純度大于99%，1～3層)。首先在FeCoNiCrMo高熵合金粉末中加入0.6%(質量分數)氧化石墨烯片，然后用行星球磨機球磨3 h，轉速為300 r/min，使氧化石墨烯片均勻分散于合金粉末中(如圖1所示)。選擇規(guī)格為160 mm×120 mm×10 mm的17-4PH不銹鋼作為基板，在熔覆前先用磨拋機對基板表面進行拋光，然后用無水乙醇進行超聲清洗并干燥，以去除表面鐵銹及油污。

表1 FeCoNiCrMo高熵合金粉末的元素組成

圖1 FeCoNiCrMo-HEA/GO復合粉末的形貌(a)和EDS能譜圖(b)Fig.1 Morphology(a) and EDS pattern(b) of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite powder

采用RC-LDM8060同軸送粉激光熔覆設備制備FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層，激光熔覆工藝參數：掃描速度10 mm/s，激光光斑直徑φ3 mm，送粉速度1.2 r/min，激光功率分別為1600、1800、2000和2200 W。熔覆過程中使用氬氣作為保護氣，流速為20 L/min。

1.2 性能測試及組織觀察

沿涂層橫截面切割金相試樣，經打磨、拋光后用Keller試劑進行刻蝕，然后采用TESCAN VEGA3MLU掃描電鏡(SEM)和OXFORD INCA MICSF能譜儀(EDS)對顯微組織和化學成分進行表征，采用Bruker AXS D2 PHASER X射線衍射(XRD)對物相組成進行鑒定。采HVS-1000ZCM-XY維氏硬度計測定涂層的顯微硬度，加載載荷砝碼為200 g，保壓15 s，在試樣橫截面上每隔200 μm取一個測試點，同一水平位置取5個 數據的平均值。采用CHI660E電化學工作站對涂層的耐腐蝕性能進行了測試，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為涂層試樣，腐蝕環(huán)境為室溫下的3.5%NaCl溶液，測試靈敏度為1×10-5A/V，掃描速度為5 mV/s。

2 試驗結果及分析

2.1 FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的物相和顯微組織

圖2分別為未添加GO的FeCoNiCrMo高熵合金和不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的XRD圖譜。對比可知，添加GO后涂層的衍射峰明顯減少，FCC相、Laves相和σ相消失，出現了M23C6、M7C3、Co2C等碳化物。且由圖2(b)可見，不同激光功率下涂層具有基本相同的相結構，復合粉末中氧化石墨烯在高能激光作用下的分解，為涂層中碳化物的形成提供了C元素。由各相的相對衍射峰強可知，隨著激光功率的增大，金屬間化合物含量增大。

圖2 FeCoNiCrMo-HEA(a)和FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the FeCoNiCrMo-HEA(a) and FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating(b)

激光功率為2000 W時FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的局部顯微組織和EDS能譜分析如圖3所示，結合XRD和EDS分析的結果可知，顯微組織中晶界處析出的針狀相為碳化物組成的金屬間化合物。

圖3 激光功率為2000 W時FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的顯微組織(a)和EDS分析(b)Fig.3 Microstructure(a) and EDS analysis(b) of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating under laser power of 2000 W

激光功率為2000 W時FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的橫截面顯微組織如圖4所示，可見熔覆層與基體呈現良好的冶金結合?？拷繉禹敳康膮^(qū)域I為快速凝固區(qū)，該區(qū)域的冷卻速度快，溫度梯度大，形核驅動力大，晶粒更細小，析出相更密集。涂層中部區(qū)域II 的析出相呈網狀分布，相較于涂層頂部較為稀疏，分布也較為均勻。而在涂層下部區(qū)域III的稀釋區(qū)中僅有不明顯的析出相。

圖4 激光功率為2000 W時FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的橫截面顯微形貌(a)整體形貌；(b)上部;(c)中部;(d)下部Fig.4 Morphologies in cross-section of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating under laser power of 2000 W(a) overall morphology; (b) upper zone; (c) middle zone; (d) bottom zone

圖5為不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的探傷結果和SEM圖像。對比不同激光功率下涂層的顯微組織可以發(fā)現，隨著激光功率的增加，析出相含量逐漸增加。在激光功率為1600 W時，涂層中僅有少量碳化物析出相且分布不均勻(如圖5(b))；當激光功率增大到1800 W時，涂層中黑色形核點明顯增多，并觀察到網狀析出相(如圖5(d))；當激光功率增大至2000 W時，析出相進一步長大，連續(xù)粗大的碳化物成為固溶體的邊界，將高熵合金固溶體相分割成胞狀(如圖5(f))；當激光功率高達2200 W 時，網狀析出相連接成片(如圖5(h))。這是由于隨著激光功率越大，熔覆過程中熔池溫度越高，提供的形核驅動力更大，有助于析出相的長大。而過高的激光功率會產生過量脆硬碳化物析出，增加了因固溶體、析出相和基體的熱物性參數不同而造成的殘余應力，導致涂層出現裂紋(如圖5(g))。

圖5 不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的探傷結果(a, c, e, g)和顯微組織(b, d, f, h)Fig.5 Flaw detection results(a, c, e, h) and SEM images(b, d, f, g) of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating under different laser powers(a,b) 1600 W; (c,d) 1800 W; (e,f) 2000 W; (g,h) 2200 W

2.2 FeCoNiCrMo HEA/GO復合涂層的顯微硬度

不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層橫截面的顯微硬度分布如圖6所示?？梢钥闯觯@微硬度的分布曲線可分為涂層、熱影響區(qū)和基體3個區(qū)域。隨著測試點與涂層上表面距離的增大，顯微硬度呈下降趨勢。涂層和熱影響區(qū)的硬度明顯高于基體。從圖6還可以看出，激光功率為1600、1800、2000和2200 W時，涂層區(qū)的平均硬度分別為498、540、578和605 HV0.2，其中2200 W時涂層的顯微硬度最高可達615 HV0.2，約為基體硬度的1.5倍。由此可見，激光功率的選擇對涂層的顯微硬度有很大的影響，這主要是由于碳化物組成的金屬間化合物的存在，起到彌散強化的作用。

圖6 不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層截面的顯微硬度分布Fig.6 Microhardness distribution in cross section of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating under different laser powers

2.3 FeCoNiCrMo HEA/GO復合涂層的耐腐蝕性能

不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學試驗結果如圖7和表2所示。在極化曲線(如圖7(a))中，較低的自腐蝕電流密度(icorr)代表較低的腐蝕速率，較高的自腐蝕電位(Ecorr)和較大的極化電阻(Rp)意味著材料不容易發(fā)生腐蝕[30]。由表2數據可知，基體的腐蝕電流密度為7.081 μA/cm2，而涂層的腐蝕電流密度不超過1.088 μA/cm2，僅為基體的1/7左右。基體的腐蝕電位為0.237 V，涂層的腐蝕電位均大于0.460 V，且激光功率為2000 W時涂層的自腐蝕電位可達0.631 V，為基體的2.66倍。由此可見，與基體相比，FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的極化曲線向較低的腐蝕電流密度和較高的腐蝕電位方向偏移，表明其具有較高的耐蝕性。

表2 不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的腐蝕參數

圖7 不同激光功率下FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的極化曲線(a)和電化學阻抗譜(b)Fig.7 Polarization curves(a) and electrochemical impedance spectroscopies(b) of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating under different laser powers

當激光功率在1600～2000 W范圍內，隨著激光功率的提升，自腐蝕電位由0.460 V增加到0.631 V，自腐蝕電流密度由1.088 μA/cm2下降到0.319 μA/cm2，表明涂層耐腐蝕增強。這是因為析出相占據了原固溶體的空間，降低了BCC固溶體對耐蝕性的不利影響。另外，析出相可起到細晶強化的作用，使涂層更加致密，降低了腐蝕發(fā)生的可能性。然而，當激光功率達到2200 W時，涂層出現明顯裂紋缺陷，降低涂層的耐蝕性。另外，在1600～2000 W范圍內，隨著激光功率的增加，陰極和陽極的差值增大，這意味著陽極與陰極反應越不完全，耐蝕性越好。為了進一步研究高熵合金復合涂層的耐蝕性，測試了不同激光功率下涂層的電化學阻抗譜(EIS)，如圖7(b)所示，可見激光功率為2000 W的涂層阻抗譜半徑最大，表明其耐蝕性最好，這與極化曲線的分析結果一致。涂層耐腐蝕性隨著激光功率的增加而提升有兩方面原因：①隨著激光功率的增大，析出的碳化物增加，不耐腐蝕的BCC固溶體相的含量相對減少，涂層的耐腐蝕性能得到提升。②逐漸長大的碳化物起到物理屏障的作用，如圖8 所示，當金屬間化合物的數量較少時，由金屬間化合物形成的分散點晶體彼此距離較遠，很難形成有效的阻擋層，當分散的點狀晶體生長為連續(xù)枝晶時，由腐蝕產物和金屬間化合物組成的屏障會阻礙腐蝕的進一步加劇。

圖8 金屬間化合物在腐蝕過程中的屏障作用示意圖Fig.8 Schematic diagrams of barrier role of the intermetallic compounds in corrosion process

為探究腐蝕形貌和腐蝕發(fā)生機理，采用SEM對激光功率為2000 W時的FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層腐蝕區(qū)域進行觀察，采用EDS分析了腐蝕區(qū)域元素分布，如圖9 所示?？梢姡繉拥母g失效形式為發(fā)生于貧Cr與貧Mo區(qū)域的點蝕，點蝕孔表面覆蓋有腐蝕產物，隨著腐蝕的進行，點蝕通過微裂紋、未熔化顆粒和易腐蝕組織邊界等區(qū)域向四周擴展，形成圖9(b)中的陰影區(qū)域。

圖9 FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層的腐蝕形貌(a～c)和點蝕區(qū)域的元素分布(d～f)Fig.9 Corrosion morphologies(a-c) and element distribution maps at pitting area(d-f) of the FeCoNiCrMo-HEA/GO composite coating

3 結論

采用激光熔覆技術在17-4PH基板上制備了激光功率為1600、1800、2000和2200 W的FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層。采用XRD、SEM、EDS、顯微硬度計和電化學工作站等手段，對激光功率涂層的物相、顯微組織、顯微硬度和耐腐蝕性能進行了研究，并對涂層的腐蝕機理進行了探討。結論如下：

1) 涂層的微觀結構由BCC固溶體和M23C6、M7C3、Co2C等金屬間化合物形成的針狀析出相組成，隨著激光功率的增加，金屬元素與GO反應更加充分，析出相含量明顯增加且組織分布更加均勻。

2) 金屬間化合物的存在為涂層賦予了較高的顯微硬度，且涂層顯微硬度隨著激光功率的增大而增大，涂層的最大顯微硬度為615 HV0.2，約為基體的1.5 倍。

3) FeCoNiCrMo-HEA/GO復合涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性明顯優(yōu)于基體。激光功率為2000 W時，得到的涂層耐腐蝕性能最好。這是主要是由于較高的激光功率增加了金屬間化合物的析出，減少了易腐蝕的BCC固溶體的含量，碳化物的屏障作用也對耐腐蝕性能起到了積極作用。但過高的激光功率會造成涂層開裂，使得涂層耐腐蝕性能下降。