Mn元素對熱沖壓鋼鍍鋅層組織演變的影響

劉麗艷， 畢文珍,2， 韋習成

(1. 上海大學 材料科學與工程學院， 上海 200444；2. 寶山鋼鐵股份有限公司 中央研究院 汽車用鋼開發(fā)與應用技術國家重點實驗室(寶鋼)， 上海 200126)

鍍鋅熱沖壓成形鋼以其較高的強度和獨特的陰極保護性能，越來越廣泛地應用于汽車行業(yè)中[1]。鍍層的性能主要依賴于鐵鋅金屬相的成分和結構[2]，前人針對22MnB5鋼鍍鋅層的物相演變進行了許多研究[3-4]。眾所周知，在奧氏體化過程中，液態(tài)鋅的存在會引起液態(tài)金屬脆化(Liquid metal embrittlement, LME)[5]。解決LME的有效方法是讓元素在鍍層和基體之間進行充分的相互擴散，減少脆性Γ-Fe3Zn10相的形成[6]。因此，追蹤加熱過程中鍍層和基體之間的相變和元素擴散行為是十分有必要的。有研究表明[4]，鍍層增厚是以犧牲基體為代價的，顯然在互擴散的作用下，基體中合金元素對鍍層物相演變的影響值得考慮。Mn是鋼中的主要合金元素，作為強奧氏體穩(wěn)定化元素之一，其對組織產(chǎn)生重要影響。J?rvinen等[7]發(fā)現(xiàn)Mn有利于界面結構的穩(wěn)定，且Mn會在鍍層表面氧化物層中富集。Song等[8]通過計算得出Fe-Mn化合物的形成降低了界面附著力。Dong等[9]發(fā)現(xiàn)Mn容易在氧化物層中擴散并產(chǎn)生空位，導致產(chǎn)生短路路徑從而加速內部腐蝕。因此，研究Mn對鍍層連續(xù)相演變的影響至關重要。本研究基于前期工作中發(fā)現(xiàn)的錳氧化物[10]，進一步討論了Mn在加熱過程中的擴散行為及對鍍層物相產(chǎn)生的影響，并研究了保溫時間對鍍層組織演變的影響。

1 試驗材料和方法

試驗用鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼的化學成分如表1所示，板厚為1.4 mm，鍍層重量為70 g/m2(單面)。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)工藝過程，將板材置于HT-1800M高溫爐中加熱至800 ℃，分別保溫3、5和7 min后進行平板模沖壓，獲得試樣。采用線切割將試樣裁剪成10 mm× 10 mm×1.4 mm的尺寸，使用丙酮清洗試樣表面后，采用D/max 2550X射線衍射儀對鍍層進行物相分析，靶材為Cu靶Kα射線，加速電壓為40 kV，電流為250 mA，掃描角度為30°～60°，掃描速度為4°/min。采用HITACHI SU-1500掃描電鏡對鍍層表面組織進行分析。利用保邊型鑲嵌粉鑲嵌試樣后，使用Sigma300場發(fā)射掃描電鏡及配套的能譜儀(EDS)對未腐蝕試樣的截面組織成分進行表征。采用8050G型電子探針顯微分析儀(EPMA)及配套的X射線熒光光譜儀(WDX)分析鍍層截面元素分布情況。使用LECO GDS 850A輝光放電光譜儀(GDOES)測量試樣元素深度分布。

表1 22MnB5鋼的化學成分(質量分數(shù)，%)

2 試驗結果和討論

2.1 供貨態(tài)鍍層

圖1為供貨態(tài)鍍層的顯微組織分析結果。由圖1(a)可知，鍍層表面較為平坦。經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)，表面Zn含量達100%(質量分數(shù)，下同)，未發(fā)現(xiàn)鐵鋅金屬間化合物。鍍層表面放大區(qū)域存在輕微破損，呈顆粒狀聚集，其Zn含量仍高達97.43%。由圖1(b)可知，鍍層組織不致密，鍍層與基體界面處存在抑制薄層，在一定溫度范圍內會阻礙元素的互擴散過程。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)鍍層幾乎由η相組成，這與EDS檢測結果一致。

圖1 供貨態(tài)試驗鋼鍍層的顯微組織分析(a)表面形貌；(b)截面BSE圖；(c)XRD圖譜Fig.1 Microstructure analysis of galvanized coating of the as-received steel(a) surface morphology; (b) BSE image in cross-section; (c) XRD pattern

2.2 鍍層表面形貌

圖2為不同保溫時間下鍍層的表面形貌，表2為各鍍層表面組織的EDS點掃描結果，其中各掃描點分別對應于圖2中局部放大區(qū)域標示的位置。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間的不斷延長，鍍層的表面形貌發(fā)生了明顯的變化。當保溫時間為3 min時，鍍層表面存在許多小“丘陵”形貌，丘陵形態(tài)的演化與“火山口”形貌的形成有密切的關系[11]。觀察圖2(a)中放大區(qū)域發(fā)現(xiàn)，鍍層表面形成了致密的δ相，其鐵含量為(12.5±1.5)%，且晶粒邊界模糊，連接在一起。隨著保溫時間延長至5 min，可以發(fā)現(xiàn)，鍍層表面出現(xiàn)明顯的“火山口”形貌[12]，如圖2(b)中圓圈標記所示?！盎鹕娇凇毙蚊才c鍍層爆發(fā)組織有關，會引起鍍層厚度波動[12]。從圖2(b)中局部放大區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，火山口壁面呈45°角傾斜，而不是垂直于表面，表明隨保溫時間延長，元素不斷擴散生成Fe-Zn化合物，使“火山口”退化[13]。同時，鍍層表面出現(xiàn)兩種形態(tài)的組織，結合EDS分析發(fā)現(xiàn)，呈粒狀且有團聚趨勢的組織為Fe4Zn9相，其Fe含量為20.80%。位于粒狀組織下方的球狀組織為典型的α-Fe(Zn)相的形貌，其鐵含量為74.41%。此外，在5點發(fā)現(xiàn)Mn含量達1.84%，遠高于基體(1.2%Mn)，這有待進一步研究。當保溫時間進一步延長至7 min后，“火山口”形貌消失，鍍層表面組織明顯球化 。觀察圖2(c)局部放大區(qū)域可知，鍍層表面散落分布著亮白色粒狀氧化物，且球狀組織表面覆蓋著一層薄層組織，通過EDS檢測發(fā)現(xiàn)其仍為Fe4Zn9相。

圖2 800 ℃保溫不同時間下試驗鋼鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

表2 圖2中鍍層表面各點EDS分析結果(質量分數(shù)，%)

2.3 鍍層截面組織

圖3為不同保溫時間下鍍層的XRD圖譜。由圖3(a) 可知，當保溫時間為3 min時，鍍層的物相主要由Fe4Zn9和δ相組成，還出現(xiàn)了ZnO、MnO和Al2O3的衍射峰，但峰高較低。圖2(a)中3點和4點的EDS分析結果可以證實涂層中有ZnO和Al2O3存在，但未檢測到錳的氧化物，這可能是由于富錳氧化物含量低，被富鋅氧化物包圍[14]。當保溫時間延長至5 min時，δ相 消失，出現(xiàn)Fe3Mn7和α-Fe(Zn)相，但Fe3Mn7相與Fe4Zn9相的衍射峰重合。雖然在圖2(b)中的5點檢測到Mn元素的存在，但為了避免試驗偶然性，還需進一步驗證Fe3Mn7相是否存在。當保溫時間進一步延長至7 min，鍍層的物相未發(fā)生明顯變化，只是在2θ=44.347°處出現(xiàn)了α-Fe(Zn)相的單峰，表明隨保溫時間延長，鍍層中α-Fe(Zn)相含量增多。

圖3 800 ℃保溫不同時間下試驗鋼鍍層的XRD圖Fig.3 XRD patterns of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

為了確定鍍層物相演變規(guī)律，分析Mn對鍍層組織的影響，對不同保溫時間下鍍層的截面組織進行觀察，如圖4所示。由圖4(a)可知，鍍層物相在保溫3 min后出現(xiàn)兩種物相，分為A、B兩個區(qū)。A區(qū)鐵含量(質量分數(shù)，下同)為13.55%，鋅含量為86.45%，為δ相；B區(qū)鐵含量為27.22%，鋅含量為72.78%，為Fe4Zn9相，這與圖3(a)的結果一致。當保溫時間延長至5 min 時，鍍層呈現(xiàn)出淺灰色(C)、灰色(D)、深灰色(E) 3個不同顏色的區(qū)域，如圖4(b)所示，這是因為鐵含量不同導致鍍層的對比度產(chǎn)生差異。淺灰色組織為Fe4Zn9相，其鐵含量為29.61%，與圖4(a)對比可以看出Fe4Zn9相由鍍層下部生長至鍍層上部。而靠近基體的鍍層轉變?yōu)棣?Fe(Zn)相，其鐵含量為60.16%，對應于呈灰色的B區(qū)。C區(qū)以島狀分布在B區(qū)中，通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，深灰色區(qū)域Mn含量為2.22%，F(xiàn)e含量為69.97%，剩余為Zn，這表明可能存在Fe3Mn7相或Mn元素置換了α-Fe(Zn)相中的Zn。同時，Mn含量明顯增加，且存在較高的Fe含量，這證實了錳在α-Fe(Zn)相上富集并形成了富錳亞層[15]。仔細觀察圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn)，深灰色區(qū)域的位置更靠近基體，且鍍層表面出現(xiàn)一層連續(xù)的氧化薄層。繼續(xù)延長保溫時間至7 min，鍍層物相未發(fā)生明顯變化，這與圖3分析結果一致，但此時深灰色區(qū)域擴散至Fe4Zn9相與α-Fe(Zn)相界面，且以顆粒狀沿晶界持續(xù)向鍍層表面擴散，直至形成氧化物。此外，鍍層表面氧化層明顯增厚。圖5為不同保溫時間下鍍層的平均厚度，結合圖4發(fā)現(xiàn)，鍍層厚度在保溫5 min時最厚，且鍍層厚度波動幅度最大，這與圖2結果相吻合，即“火山口”形貌的出現(xiàn)導致了鍍層厚度的明顯變化。

圖4 800 ℃保溫不同時間下試驗鋼鍍層截面的BSE圖像Fig.4 BSE images in cross section of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

圖5 800 ℃保溫不同時間下試驗鋼鍍層的平均厚度Fig.5 Average thickness of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time

2.4 Mn對鍍層組織演變的影響

為了進一步證實Mn對鍍層組織的影響，對不同保溫時間下鍍層截面進行EDS面掃描分析，結果如圖6 所示。由圖6(a)可知，當保溫時間為3 min時，Mn在鍍層中無明顯富集，且鍍層與基體的Mn含量存在明顯差異，F(xiàn)e與Zn的分布出現(xiàn)明顯分層，這與圖4(a)中鍍層物相分區(qū)一致，靠近基體的區(qū)域Fe含量更高，為Fe4Zn9相。當保溫時間為5 min，Mn出現(xiàn)富集，且富集形狀與顯微組織中的深灰色島狀區(qū)域一致，如圖6(b)所示，還可以發(fā)現(xiàn)該Mn富集區(qū)的Zn含量減少。繼續(xù)延長保溫時間至7 min時，Mn富集面積減小，即深灰色區(qū)域面積縮小，但其富集區(qū)朝鍍層表面方向移動，且在鍍層上部明顯觀察到Mn的富集，同時發(fā)現(xiàn)Fe沿晶界擴散至鍍層表面，如圖6(c)所示，這表明隨保溫時間的延長，Mn隨Fe從基體擴散至鍍層。在加熱過程中，由于元素相互擴散的性質，對鍍層物相演變產(chǎn)生影響，進而影響后續(xù)鍍層的相關性能。

圖6 800 ℃保溫不同時間下試驗鋼鍍層截面的EDS面掃描分析Fig.6 EDS map scanning analysis of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

為了進一步確認Mn在鍍層深灰色區(qū)域的富集，對保溫5 min的鍍層截面進行了EPMA面掃描和WDX線掃描分析，結果如圖7所示。由圖7(a, b)可知，Mn在鍍層截面出現(xiàn)明顯富集，且其富集位置和形狀與顯微組織中的深灰色區(qū)域一一對應，這與圖6(b)中所觀察到的現(xiàn)象一致。圖7(c)為圖7(a)的局部放大圖，其中虛線對應WDX線掃描路徑，掃描結果如圖7(d) 所示?？梢钥闯觯罨疑珔^(qū)的Mn含量明顯升高，F(xiàn)e含量也顯著增大，最高可達76.59%，而Zn含量大幅減少。這與圖4(b)的研究結果吻合，進一步證實了Fe3Mn7相的存在或Mn置換α-Fe(Zn)相中的Zn而形成了富錳亞層。

圖7 800 ℃保溫5 min時試驗鋼鍍層截面的EPMA面掃描(a, b)與WDX線掃描(c, d)結果Fig.7 EPMA map scanning(a, b) and WDX line scanning(c, d) of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for 5 min

圖8為保溫不同時間下鍍層中Mn的GDOES曲線?？梢钥闯觯w側鍍層中Mn含量在保溫時間為3 min時最高，隨保溫時間的延長而逐漸降低，而靠近鍍層表面的Mn含量變化趨勢與近基體側相反，Mn含量隨保溫時間的延長而升高，這表明隨著保溫時間的延長，Mn不斷從基體擴散至鍍層。進一步對比可以發(fā)現(xiàn)鍍層中Mn的濃度梯度隨保溫時間的延長而減小，這與圖6中Mn的面掃描結果一致。圖6中Mn面掃描中基體與鍍層的對比度隨保溫時間的延長減小，且濃度梯度減小幅度隨保溫時間的延長也減小，這是因為隨著鍍層與基體中Mn的濃度差不斷減小，化學勢能降低，擴散驅動力降低。

圖8 800 ℃保溫不同時間下試驗鋼鍍層中Mn元素的GDOES曲線Fig.8 GDOES profiles of Mn element in coating of the tested steel after holding at 800 ℃ for different time

綜合以上分析結果，建議在工業(yè)生產(chǎn)過程中鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼的保溫時間小于5 min。

3 結論

1) 鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼在800 ℃下保溫5 min后，鍍層表面觀察到明顯的“火山口”形貌，鍍層厚度不均勻且波動幅度最大；隨保溫時間延長至7 min，“火山口”形貌消失，鍍層表面組織明顯球化。

2) 隨保溫時間的延長，Mn從基體擴散至鍍層。當保溫時間為5 min，Mn在α-Fe(Zn)相富集形成富錳亞層，呈島狀區(qū)域分布于近基體側的α-Fe(Zn)相上；延長保溫時間至7 min，Mn富集面積減小且富集區(qū)朝鍍層表面方向移動，在鍍層上部發(fā)現(xiàn)Mn的富集。

3) 隨保溫時間的延長，鍍層組織的演變規(guī)律為Fe4Zn9+δ相→Fe4Zn9+α-Fe(Zn)+富錳相。雖然保溫5 min與7 min后的鍍層物相種類無明顯差異，但鍍層物相含量不同，α-Fe(Zn)相的含量在保溫7 min后明顯增多。

4) 建議在工業(yè)生產(chǎn)過程中鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼的保溫時間小于5 min。