添加Al、Cu對40CrNi3MoV鋼組織和力學(xué)性能的影響

梁恩溥， 徐 樂， 楊 勇， 王毛球

(1. 鋼鐵研究總院有限公司 特殊鋼研究院， 北京 100081; 2. 重慶長安望江工業(yè)集團有限公司， 重慶 404135)

40CrNi3MoV鋼是典型的壓力容器用鋼，經(jīng)淬火和高溫回火后，具有較高的強度和優(yōu)良的韌性，被廣泛應(yīng)用于制造壓力容器等大型鍛件上[1-2]。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Τ袎耗芰σ蟮牟粩嗵岣?，對材料的力學(xué)性能也提出了更高的要求；同時考慮到大型高壓容器對減重的需求日益突出，因此迫切需要研究更高強度級別的新型壓力容器用鋼[3]。

目前，40CrNi3MoV鋼的主要強化手段是通過提高合金元素Mo的含量，以增加碳化物析出量來強化，通過這樣的方式使40CrNi3MoV鋼的抗拉強度達到1500 MPa級，屈服強度達到1350 MPa級[4-5]，碳化物析出雖然提高了強度，但對淬火溫度要求較高，同時也增加了加工難度。為了進一步提高壓力容器用鋼的強度，同時考慮到材料工藝性等問題，需要引入其他強化相。近些年有相關(guān)研究[6]報道了鋼中析出的金屬間化合物NiAl相和Cu單質(zhì)相可以有效提高鋼的強度。Millán等[7]研發(fā)的Fe-Mn-Ni-Al型超高強度合金鋼，通過向鋼中加入適量的Mn和Al后可以將鋼中的Ni含量降至5%以下，制備出新一代的NiAl析出強化超高強韌鋼。杜瑜賓等[8]在HSLA鋼中添加一定量的Cu后，明顯地提升了鋼的強度。同時，Kapoor等[9]研發(fā)的Cu-Ni-Mn-Al基超高強低碳合金鋼中，通過Cu和NiAl的復(fù)合析出強化，也獲得了最高1600 MPa的屈服強度。

目前對NiAl-Cu相的析出強化研究多集中在低碳鋼，尤其對碳含量≤0.2%的鋼研究較為普遍，但對中碳鋼中的NiAl-Cu相析出特征及其相應(yīng)的強化效果缺少研究。鑒于此，本文通過在40CrNi3MoV鋼中添加Al和Cu，研究了試驗鋼在不同回火溫度下的組織及力學(xué)性能變化規(guī)律，揭示了NiAl-Cu析出相對40CrNi3MoV鋼力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試驗材料與方法

試驗用的40CrNi3MoV鋼采用真空感應(yīng)爐冶煉，經(jīng)鍛造成形獲得φ16 mm的圓棒，其編號和主要化學(xué)成分見表1。在棒料上分別切取縱向拉伸試樣(L0=5d0，d0=5 mm)、沖擊試樣(10 mm×10 mm×55 mm，V型缺口)和金相試樣(φ16 mm×10 mm)。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù), %)

試驗鋼的熱處理制度為900 ℃保溫30 min后油淬，然后在450～650 ℃回火2 h，最后水冷至室溫。熱處理后對沖擊和拉伸試樣進行精加工處理。沖擊試樣在干冰酒精溶液和液氮中冷卻至-40 ℃后保溫15 min，按照GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法》在JBN-300B沖擊試驗機上進行沖擊試驗；拉伸試驗按GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》在WE-300型萬能試驗機上進行，試樣標(biāo)距為25 mm，應(yīng)變速率為0.01 s-1。金相試樣先通過320～1000號砂紙依次進行機械打磨，并在拋光機上拋至鏡面無劃痕，最后用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精腐蝕，利用Leica光學(xué)顯微鏡觀察試驗鋼的顯微組織形貌，并在S-4300型場發(fā)射掃描電鏡下觀察其拉伸斷口形貌。從回火處理后的金相試樣上取φ3 mm×0.5 mm的圓片，先采用機械研磨的方法進行減薄至厚度為 50 μm，再用電解雙噴法進行離子減薄，采用的電解液為體積分數(shù)6%的高氯酸酒精溶液，恒定電流為70 mA，利用液氮控制電解液的環(huán)境溫度恒定為-40 ℃。最終制備成透射電鏡用試樣，在H-800透射電鏡上觀察NiAl-Cu析出相并分析其晶體結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

3種試驗鋼淬火后，經(jīng)不同溫度回火得到的力學(xué)性能如圖1所示。由圖1(a)可知，3種試驗鋼的抗拉強度隨著回火溫度的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，在450～550 ℃回火時強度整體下降幅度不大，當(dāng)回火溫度超過550 ℃后，抗拉強度呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。通過對比發(fā)現(xiàn)，相較于P-Mo試驗鋼，添加Al后的P-Al 試驗鋼，在不同回火溫度下抗拉強度均得到明顯提高，經(jīng)過450～550 ℃回火后抗拉強度增加了150～200 MPa，經(jīng)過550～650 ℃回火后抗拉強度增加了100～150 MPa，進一步添加Cu對試驗鋼抗拉強度的影響不大。圖1(b)為試驗鋼的屈服強度變化規(guī)律，隨著回火溫度的升高，P-Mo和P-Al+Cu兩種試驗鋼的屈服強度隨著回火溫度的升高而呈逐漸下降的趨勢，而P-Al試驗鋼的屈服強度則出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。屈服強度在450～550 ℃回火時整體下降幅度不大，當(dāng)回火溫度超過550 ℃后，屈服強度明顯下降。P-Al鋼的屈服強度較P-Mo 鋼相差不大，相較于P-Al試驗鋼，進一步添加Cu的P-Al+Cu試驗鋼在不高于600 ℃回火時屈服強度均得到提高，經(jīng)過450～550 ℃回火后屈服強度增加了100～150 MPa，通過對比3種試驗鋼的強度可以發(fā)現(xiàn)，添加Al提高了試驗鋼的抗拉強度，而在添加Al的基礎(chǔ)上添加Cu能進一步提高試驗鋼的屈服強度。

圖1 回火溫度對試驗鋼力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of tempering temperature on mechanical properties of the tested steel

圖1(c, d)顯示P-Mo、P-Al、P-Al+Cu鋼的斷后伸長率、斷面收縮率和沖擊吸收能量均隨著回火溫度的升高而增加，在600 ℃回火時斷后伸長率出現(xiàn)低點。此外，在500 ℃回火時，P-Al試驗鋼和P-Al+Cu試驗鋼的抗拉強度較P-Mo試驗鋼整體提高了200 MPa，因此斷面收縮率和沖擊吸收能量均低于P-Mo 試驗鋼；在450 ℃回火時，P-Al+Cu試驗鋼的斷后伸長率和斷面收縮率最低，基本上隨著回火溫度的升高而提高。

2.2 顯微組織

圖2為3種試驗鋼在不同回火溫度下的顯微組織。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)淬火+不同溫度回火后，3種試驗鋼的顯微組織均為回火索氏體，3種試驗鋼的原奧氏體平均晶粒尺寸均約為8 μm。由于試驗鋼在500 ℃時有較為明顯的強化效果，選取了3種試驗鋼經(jīng)500 ℃回火后的試樣進行透射電鏡分析。

圖2 450～650 ℃回火后P-Mo鋼(a～c)、P-Al鋼(d～f)和P-Al+Cu鋼(g～i)的顯微組織Fig.2 Microstructure of the P-Mo steel(a-c), P-Al steel(d-f) 和P-Al+Cu steel(g-i) tempered at 450-650 ℃ (a,d,g) 450 ℃； (b,e,h) 500 ℃； (c,f,i) 650 ℃

為了更加清晰地觀察納米析出相的形貌，對經(jīng)500 ℃回火的P-Al和P-Al+Cu兩種試驗鋼進行透射電鏡觀察，如圖3所示。從圖3(a，d)可知，兩種試驗鋼中存在大量的位錯，同時在位錯附近有細小的球形和橢球形的析出相，為了確認這些納米析出相的類型，在相同的位置進行能譜(EDS)分析，其中綠色代表Al元素，紅色代表Ni元素，藍色代表Cu元素。分析圖3(b，c) 可知，在P-Al試驗鋼中存在大量的NiAl析出相；進一步添加Cu后發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗鋼中不僅存在富Cu相(見圖3(e))，還發(fā)現(xiàn)富Cu相和NiAl相析出的位置幾乎相同(見圖3(f))。

圖3 500 ℃回火后試驗鋼的TEM形貌及EDS分析(a～c)P-Al 鋼；(d～f)P-Al+Cu 鋼Fig.3 TEM morphologies and EDS analysis of the tested steel tempered at 500 ℃(a-c) P-Al steel； (d-f) P-Al+Cu steel

為了確認NiAl納米析出相和基體的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系，選取上述能譜映射能量強烈區(qū)域進行高分辨率(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)分析，圖4為兩種試驗鋼的HRTEM圖和經(jīng)快速傅里葉變換(Fast fourier transformation，F(xiàn)FT)的衍射圖，其中電子束沿著<100>方向入射?？梢钥闯?，基體為BCC體心立方結(jié)構(gòu)。對P-Al試驗鋼中NiAl相的FFT圖分析可知，存在明顯的超點陣衍射斑，經(jīng)分析為B2結(jié)構(gòu)，同時可以證明NiAl相與基體呈共格關(guān)系。觀察P-Al+Cu試驗鋼衍射斑點發(fā)現(xiàn)，析出相和基體的衍射斑點間距和排列規(guī)律相同，證明富Cu相為BCC體心立方結(jié)構(gòu)，且與基體呈共格關(guān)系。

圖4 500 ℃回火后試驗鋼的高分辨圖像及衍射光斑(a)P-Al鋼;(b)P-Al+Cu鋼Fig.4 High resolution images and diffraction spots of the tested steel tempered at 500 ℃(a) P-Al steel； (b) P-Al+Cu steel

2.3 斷口形貌

圖5為經(jīng)500 ℃回火后3種試驗鋼的拉伸斷口形貌，結(jié)果顯示試驗鋼的斷口形貌存在明顯差異。從圖5(a) 可以清楚地看到，P-Mo試驗鋼的宏觀斷口形貌有明顯的塑性變形，呈現(xiàn)杯錐狀，斷口微觀形貌顯示有大量的韌窩，表現(xiàn)為韌性斷裂，如圖5(b)所示。由圖5(c, e) 可知，P-Al鋼和P-Al+Cu鋼的宏觀斷口形貌則呈現(xiàn)出典型的解理斷裂特征，斷口處沒有明顯的塑性變形，斷口相對齊平，呈現(xiàn)晶體學(xué)平面，斷口微觀形貌顯示韌窩較少，有明顯的撕裂棱，如圖5(d, f)所示?？梢?，在鋼中添加Al、Cu后，NiAl和NiAl-Cu析出相在提升試驗鋼強度的同時，常溫斷裂方式也由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫頂嗔选?/p>

圖5 500 ℃回火后試驗鋼的拉伸斷口SEM形貌(a,b)P-Mo鋼；(c,d)P-Al鋼；(e,f)P-Al+Cu鋼Fig.5 SEM morphologies of tensile fracture of the tested steel tempered at 500 ℃(a,b) P-Mo steel； (c,d) P-Al steel； (e,f) P-Al+Cu steel

對比3種試驗鋼相應(yīng)的低溫沖擊斷口形貌可以發(fā)現(xiàn)，其斷口形貌呈現(xiàn)出和室溫拉伸斷口形貌相似的特征，如圖6所示。

圖6 500 ℃回火后試驗鋼的沖擊斷口SEM形貌(a)P-Mo鋼；(b)P-Al鋼；(c)P-Al+Cu鋼Fig.6 SEM morphologies of impact fracture of the tested steel tempered at 500 ℃(a) P-Mo steel； (b) P-Al steel； (c) P-Al+Cu steel

3 分析與討論

3.1 NiAl-Cu相的析出特征

上述研究結(jié)果表明，試驗鋼在回火過程中形成的NiAl相和富Cu相起到了主要的強化作用。為了獲得NiAl相和富Cu相析出規(guī)律，選擇含有1.08%的Al和1.52%的Cu的P-Al+Cu試驗鋼，利用Thermo-Calc熱力學(xué)計算軟件計算了在450～650 ℃回火后NiAl相和富Cu相的析出狀態(tài)，其中析出相的含量用體積分數(shù)表示，計算結(jié)果如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗鋼在經(jīng)過900 ℃淬火和450～650 ℃回火后，基體中存在NiAl相和富Cu相的析出，且隨著回火溫度的升高，兩種析出相的體積分數(shù)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但下降幅度不大。這是由于在2 h短時回火的過程中，雖然NiAl相和富Cu相會出現(xiàn)回溶的情況，但是在體心立方結(jié)構(gòu)的基體中兩種析出相的溶解度較低[9]，且晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，故兩種析出相的體積分數(shù)變化不太明顯。在這里需要指出的是富Cu相在析出過程的前期，其晶體結(jié)構(gòu)和BCC結(jié)構(gòu)的基體有較大的差異[10]，并不是一開始就析出平衡相，而是先析出一些形核位壘比較低的過渡相，最后再析出ε-Cu平衡相。

圖7 不同溫度回火后P-Al+Cu試驗鋼中析出相的體積分數(shù)Fig.7 Volume fraction of precipitated phase in the tested P-Al+Cu steel

從圖7可知，試驗鋼中的NiAl相和富Cu相的含量隨著回火溫度的升高逐漸減少。但有相關(guān)研究指出[11]，在450～500 ℃回火時NiAl相和富Cu相的數(shù)密度大大提高，并在500 ℃時數(shù)密度達到最高值；而當(dāng)回火溫度超過550 ℃后，NiAl-Cu析出相的形態(tài)會發(fā)生改變，由球形變化成橢球形并最終長大為長條形，再逐漸粗化，數(shù)密度大幅下降，納米析出相和位錯的交互作用下降，導(dǎo)致試驗鋼的強度降低。

有研究表明[12]，鋼中的Ni、Al和Cu的質(zhì)量比影響Fe基體中NiAl相和富Cu相的析出順序，在Fe-Ni-Al-Cu的合金體系中，當(dāng)Ni/Cu和Al/Cu的比值分別為1.6和0.4時，強化相的析出序列為Cu→NiAl+Cu；而當(dāng)比值分別為3.33和1.33時，強化相的析出序列為NiAl→Cu+NiAl。在本研究中，P-Al+Cu試驗鋼的Ni/Cu和Al/Cu的比值分別為2.0和0.67，可知含有NiAl-Cu析出相的P-Al+Cu試驗鋼中析出相的析出順序更傾向于Cu→Cu+NiAl。同時對Fe-Ni-Al-Cu-Mo合金體系中NiAl相和富Cu相的析出順序的研究發(fā)現(xiàn)[13]，鋼中添加Mo會降低Cu、Ni、Al原子的擴散系數(shù)，導(dǎo)致NiAl相和富Cu相的形核和長大過程均被延遲，從而導(dǎo)致相應(yīng)的析出機制由NiAl相先沉淀的瞬時形核機制轉(zhuǎn)變?yōu)楦籆u相先沉淀的連續(xù)形核機制。以上研究可以證明，本次研究中NiAl相和富Cu相的析出行為主要為富Cu相優(yōu)先形核析出，且隨著富Cu相的不斷長大，Ni和Al原子不斷偏聚在富Cu相和基體之間的界面上形成NiAl相析出。同時有相關(guān)研究證明，鋼中優(yōu)先析出的富Cu相不僅能有效地促進納米級NiAl相的連續(xù)析出[14]，而且能有效地抑制晶界粗大尺度的NiAl相不連續(xù)析出，主要原因：一是Cu的分配加速了NiAl相的連續(xù)析出，使基體中的Ni和Al的過飽和度迅速降低，從而降低了非連續(xù)析出物生長的化學(xué)驅(qū)動力；二是Cu的偏析降低了晶界能，同時降低了不連續(xù)析出相的形核率。

3.2 NiAl-Cu相的析出強化機制

經(jīng)過不同溫度回火后，試驗鋼(P-Al、P-Al+Cu鋼)中存在NiAl相和富Cu相，可以起到第二相強化的效果。因此相較于P-Mo鋼的強度有明顯提升。B2結(jié)構(gòu)的NiAl析出相的點陣參數(shù)(～0.2886 nm)與體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe點陣參數(shù)(～0.2866 nm)相近，因此，NiAl析出相與BCC結(jié)構(gòu)的α-Fe晶體點陣錯配度較小，可以在基體上形成共格析出相，從而提供更高的強化效果。另外，馬氏體基體中存在的大量位錯和大角度晶界等亞結(jié)構(gòu)，在回火過程中，一方面可以為析出相的形核提供能量，促進其形核長大；另一方面又可以為Al、Cu等原子的擴散提供快速通道。鋼中析出的NiAl相和富Cu相與位錯發(fā)生交互作用，強化了試驗鋼基體。

P-Al鋼中含有大量與基體共格的納米NiAl析出相，這些尺寸更小且更加彌散的共格析出相不僅提供了析出強化和共格強化作用，而且通過降低錯配度的設(shè)計得到的低共格應(yīng)變也有效抑制了裂紋在界面附近的潛在萌生[7]。一方面，位錯與NiAl析出相粒子發(fā)生交互作用時，低錯配度造成低共格應(yīng)力場，這將有效避免NiAl相界面附近位錯的高度富集進而萌生裂紋。另一方面，在P-Al鋼中析出的NiAl相由于其界面的作用，阻止了原子尺度微裂紋的擴展，考慮到微裂紋的形成與位錯運動受阻而造成位錯塞積有關(guān)，部分NiAl相也在位錯附近形核，且更易長大而發(fā)生局部粗化，因此NiAl相在形核的同時也阻礙了位錯的運動。以上納米NiAl析出相對裂紋的阻礙作用是P-Al試驗鋼抗拉強度提高的主要原因。同時發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗鋼在回火過程中析出的富Cu相[10-11]對鋼的屈服強度有較為明顯的影響。對比P-Al試驗鋼和P-Al+Cu試驗鋼的屈服強度發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗鋼的屈服強度平均提高了150 MPa，其原因是析出的富Cu相的析出強化作用，值得注意的是，有相關(guān)文獻指出[8]，鋼中析出的富Cu相在450 ℃回火時達到最佳的強化效果。在本次研究中，P-Al+Cu試驗鋼經(jīng)450 ℃回火后，其抗拉強度得到明顯增加，但隨著回火溫度的升高，試驗鋼中析出的富Cu相逐漸長大，導(dǎo)致其對微裂紋的阻礙作用減弱，使得當(dāng)回火溫度超過450 ℃時，P-Al+Cu試驗鋼的抗拉強度降低而屈服強度依舊保持較高水平。另外，同時發(fā)現(xiàn)富Cu相的強化增量與文獻[8]報道一致，證明了Cu在中碳調(diào)質(zhì)鋼中具有同等的強化效果。

3種試驗鋼的強度在回火溫度大于550 ℃后均有明顯的下降，其中P-Mo試驗鋼強度下降的主要原因是碳化物隨著回火溫度的升高而逐漸球化，同時基體中位錯密度的也急劇降低，導(dǎo)致試驗鋼的強度快速下降[1, 3]。高溫回火下NiAl相的回溶和富Cu相的粗化使其析出強化效果減弱，是導(dǎo)致兩種試驗鋼強度下降的另一方面原因。

4 結(jié)論

1) 40CrNi3MoV鋼在經(jīng)900 ℃淬火和450～650 ℃回火后的顯微組織主要為回火索氏體，添加Al后，形成了B2結(jié)構(gòu)的納米尺寸的NiAl析出相；進一步添加Cu，形成了NiAl-Cu復(fù)合析出相，其中富Cu相為BCC結(jié)構(gòu)。

2) 添加Al的40CrNi3MoV鋼，經(jīng)淬火+回火后基體中形成的NiAl析出相使得試驗鋼的抗拉強度獲得明顯提高，強化增量最高達到200 MPa左右；進一步添加Cu，試驗鋼中形成了NiAl-Cu復(fù)合析出相，此時最佳的回火溫度區(qū)間為500～550 ℃，500 ℃回火時抗拉強度為1706 MPa，屈服強度為1505 MPa。試驗鋼相應(yīng)的拉伸和沖擊斷口呈現(xiàn)出典型的解理斷裂特征，有明顯的撕裂棱。