不同溫度下水稻秸稈多孔生物炭結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

牛文娟，鄧繼猛，馮雨欣，鐘 菲，李楚儀，吳 可，曹紅亮※

（1. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢 430070；2. 湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，孝感 432000；3. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南昌 330045）

0 引 言

中國是農(nóng)業(yè)大國，作物秸稈年產(chǎn)量接近11.35億t，如何有效實現(xiàn)作物秸稈的無害化、資源化利用，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)綠色可持續(xù)發(fā)展的必由之路，也是“碳達峰”和“碳中和”的戰(zhàn)略需求。伴隨著化石能源的消耗殆盡和環(huán)境的日益惡化，新型儲能材料的開發(fā)利用越來越受到人們的廣泛關(guān)注。作物秸稈木質(zhì)纖維含量豐富，是制備多孔生物炭的廉價原料。多孔生物炭一般具有相對發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和一定豐度的活性基團，是良好的儲能材料，可作為超級電容器的碳基電極材料。多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性對其優(yōu)異的電化學(xué)性能具有重要作用。多孔生物炭中的大孔充當(dāng)電解質(zhì)儲存器，中孔作為離子運輸通道，微孔提供了電荷調(diào)節(jié)位點，而其表面活性基團可提高生物炭在電解質(zhì)水溶液中的潤濕性，促進離子在孔隙內(nèi)的滲透和運輸。

多孔生物炭必須同時具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面活性，才能使其具有高比電容和高穩(wěn)定壽命等優(yōu)異的電化學(xué)性能。隨著熱解活化程度的加深，將生物質(zhì)直接熱解活化制備的多孔生物炭的石墨化程度增強，孔隙結(jié)構(gòu)增加，但其孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達、表面活性基團變少，常常導(dǎo)致其電化學(xué)性能欠佳。同時，熱解活化后的多孔生物炭表面還容易粘附多環(huán)芳烴、酚類、苯類等焦油類物質(zhì)。使多孔生物炭同時具備發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面活性是目前亟需解決的一個難題。Li等同時比較了水熱碳化、直接炭化、先水熱再炭化、直接活化和先水熱再炭化5種處理方法，發(fā)現(xiàn)先水熱再炭化制備的多孔生物炭具有最發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較強的吸附能力。Xiao等研究表明將橙皮先進行水熱碳化再活化制備的多孔生物炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的含氮基團。因此，將秸稈先進行微波水熱處理再進行熱解活化是制備多孔生物炭的較好選擇。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)微波HPO水熱炭比普通水熱炭具有更加發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面含氧基團。將微波HPO水熱炭作為熱解活化的前驅(qū)體，可以增加后續(xù)熱解活化中水熱炭與活化劑的接觸面積，促進擴孔。在熱解活化階段，常用活化劑有KOH、HPO、KHCO等。采用KOH活化有利于產(chǎn)生具有高比表面積的多孔生物炭，但是其孔隙結(jié)構(gòu)容易坍塌；HPO活化制備的多孔生物炭具有豐富的官能團，但是孔隙率較低；KHCO活化制得的多孔生物炭，具有三維多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，表面活性基團可以產(chǎn)生一部分贗電容，并能儲存較多電解液離子，可進一步提高多孔生物炭的電化學(xué)性能。目前，采用微波HPO水熱炭化和KHCO活化的協(xié)同方法，對多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性和電化學(xué)性能進行調(diào)控的研究鮮見報道。為了優(yōu)化多孔生物炭的理化結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，本研究采用微波HPO水熱炭化和KHCO活化的協(xié)同調(diào)控方法，探討水稻秸稈多孔生物炭的元素組成、表面基團、缺陷結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，以期為實現(xiàn)秸稈的高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的高值化利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 水稻秸稈的采集與制備

從湖北省武漢市江夏區(qū)采集3 kg水稻秸稈，于室外晾曬后，用RT-34粉碎機（榮聰精密科技有限公司，中國臺灣）進行粉碎，并全部過40目篩（孔徑0.425 mm），然后在105 ℃烘箱中烘24 h，直至質(zhì)量恒定。干燥后的秸稈粉末裝入密封袋中保存。

1.2 秸稈微波磷酸水熱炭的制備

稱取5 g秸稈，量取35 mL 10%（質(zhì)量分數(shù)）磷酸溶液，相繼添加至100 mL透明石英反應(yīng)罐中，在微波水熱反應(yīng)釜（MDS–15，上海新儀）對稱放置4個盛放相同樣品的石英反應(yīng)罐。水熱反應(yīng)微波功率為600 W，水熱溫度為240 ℃，保溫時間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出石英反應(yīng)罐，少量氣體排出室外，抽濾出水熱液體，將微波磷酸水熱炭放入105 ℃烘箱中烘干12 h，裝入密封袋中備用。

1.3 秸稈水熱炭基多孔生物炭的制備

將微波磷酸水熱炭與KHCO活化劑按質(zhì)量比1∶1進行混合，加入去離子水?dāng)嚢杈鶆颍?05℃烘箱中干燥12 h。然后將烘干后的混合物放入12×8×4 cm鎳舟內(nèi)，置于管式熱解爐（SKGL-1200，中國）中，進行熱解活化試驗。惰性氣體N流速為1 L/min，持續(xù)通氣20 min，排掉管內(nèi)空氣，后保持流速0.3 L/min。設(shè)置管式熱解爐的升溫速率為10 ℃/min，活化溫度分別為500、600、700、800、900 ℃，保溫時間為1 h。氣體產(chǎn)物采用排水法進行收集，然后將收集的氣體通入煤氣分析儀（Gasboard–3100，中國）檢測氣體成分。反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，將鎳舟內(nèi)的固體產(chǎn)物倒入燒杯，用過量1 mol/L的HCl浸泡，再用去離子水洗至中性后，放入105℃烘箱中干燥12 h，最終獲得多孔生物炭。其中，500～900 ℃的不同活化溫度下制備的多孔生物炭分別標(biāo)記為HPB-500 ℃、HPB-600 ℃、HPB-700 ℃、HPB-800 ℃和HPB-900 ℃。本研究設(shè)置了對照樣品，即秸稈先在240 ℃條件下熱解炭化2 h，獲得熱解炭，再將熱解炭與同質(zhì)量的KHCO活化劑混合，然后在500 ℃條件下進行熱解活化，產(chǎn)物標(biāo)記為BPB-500 ℃。

多孔生物炭產(chǎn)率是多孔生物炭質(zhì)量占微波磷酸水熱炭或熱解炭質(zhì)量的百分含量，如式（1）所示?；罨瘹怏w產(chǎn)率是各活化氣體的總質(zhì)量占微波磷酸水熱炭或熱解炭質(zhì)量的百分含量，如式（2）所示。焦油產(chǎn)率是100%減去多孔生物炭產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率，如式（3）所示。

1.4 多孔生物炭的結(jié)構(gòu)特性表征

多孔生物炭的C、H、N元素采用元素分析儀（EA3000，歐維特，意大利）的CHNS模塊進行測定，其O元素采用EA3000元素分析儀的O模塊進行測定；采用 X 射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（AXIS UltraDLD，島津KRATOS公司，英國）測定分析樣品的表面元素C、O、N含量，對XPS圖譜中的含C、含O和含N官能基團分別進行C 1s、O 1s、N 1s的分峰，根據(jù)分峰面積分析同一類型不同基團的百分占比；采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）（IS 50，賽默飛，美國）進行樣品的表面基團分析；采用激光拉曼光譜儀（Raman Spectrometer，RAMAN）（LabRAM HR Evolution，HORIBA JY公司，法國）進行樣品的缺陷和石墨化程度分析；采用X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）（D8 Advance，布魯克，德國）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（JEM-6010，日本電子株式會社，日本）和透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）（JEOL-2100F，日本電子株式會社，日本）進行表征觀察樣品的表面微觀形貌；通過N的吸附與脫附，采用全自動比表面積及孔徑分析儀（ASAP 2020，麥克，美國）測定樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。

1.5 多孔生物炭的的電化學(xué)性能測試

將導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）和多孔生物炭以1∶1∶8的質(zhì)量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑（N-Methylpyrrolidone，NMP）迅速超聲攪拌溶解，使混合物呈分散均勻的漿狀；然后，把漿狀混合材料均勻地涂抹在裁切好的泡沫鎳（1 cm）上，送入干燥箱烘干，在10 MPa 壓力下壓3 min，得到多孔生物炭的工作電極。在三電極體系中開展電化學(xué)測試，以Pt電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，多孔生物炭電極為工作電極，以6 mol/L KOH溶液作為電解液，進行恒電流充放電（Galvanostatic Charge-Discharge，GCD）、循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）、交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）以及循環(huán)穩(wěn)定性的測試。

在對稱電容器系統(tǒng)中，同樣按照上述的電極片制作方法，以多孔生物炭為電極材料，制備直徑為16 mm的圓形電極片；然后，將兩個相同的電極片與玻璃纖維隔膜組裝到CR2032紐扣電池殼中，水系電解液采用1 mol/L NaSO溶液，然后進行兩電極即對稱電容器的電化學(xué)測試。

多孔生物炭電極材料的三電極比電容如式（4）所示，多孔生物炭對稱電容器的質(zhì)量比電容、能量密度和功率密度分別如式（5）、式（6）和式（7）所示。

式中是三電極體系中質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；是兩電極體系的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；是兩電極對稱電容器能量密度，W·h/kg；是對稱電容器功率密度，W/kg；是放電電流，A；Δ是放電時間，s；是單電極多孔生物炭質(zhì)量，mg；Δ是放電過程中扣除了電壓降的的電勢差，V。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同活化溫度對活化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同活化溫度下水稻秸稈熱解炭和水熱炭的活化產(chǎn)物產(chǎn)率如圖1所示。隨著活化溫度的升高，水稻秸稈水熱炭活化后的多孔生物炭產(chǎn)率由50.31%降低到33.47%，氣體產(chǎn)率由29.32%增加到66.14%，800 ℃后焦油產(chǎn)率幾乎為0。造成這種現(xiàn)象的原因與KHCO在活化系統(tǒng)中的反應(yīng)有關(guān)，當(dāng)溫度低于400 ℃時，KHCO發(fā)生分解反應(yīng)：2KHCO→KCO+HO+CO，生成了CO、水和KCO，此時多孔生物炭產(chǎn)率較高；活化溫度繼續(xù)升高，直到700 ℃，KCO才會跟C反應(yīng)：KCO+2C→2K+3CO，刻蝕多孔生物炭表面碳元素，多孔生物炭產(chǎn)率減小，氣體產(chǎn)率隨著CO的生成而增大；活化溫度升高到800 ℃，KCO與C進一步反應(yīng)，焦油產(chǎn)率極低；超過890 ℃，過量的KCO分解產(chǎn)生的KO與C反應(yīng)被還原生成K蒸汽，進一步擴孔。因此，多孔生物炭產(chǎn)率隨著活化溫度的升高而降低，隨著反應(yīng)加劇，其生成氣體的增多以及二次揮發(fā)分的脫出，氣體產(chǎn)率升高，而焦油等液相產(chǎn)物在高溫下完全分解。在500 ℃活化溫度下，水稻秸稈熱解炭基多孔生物炭產(chǎn)率稍高于水熱炭基多孔生物炭產(chǎn)率，但熱解炭熱解活化后生成的焦油較多。

再次要整治校園周邊環(huán)境，為學(xué)生提供良好學(xué)習(xí)氛圍。加強對網(wǎng)吧和電子游戲廳的管理，增加學(xué)校公共設(shè)施建設(shè)，如設(shè)置活動室和圖書館等，給農(nóng)村留守兒童創(chuàng)造學(xué)習(xí)的機會，讓農(nóng)村留守兒童有更多的機會了解外面的世界。

圖1 水稻秸稈熱解炭和水熱炭的活化產(chǎn)物產(chǎn)率 Fig.1 Productiveties of activation products from pyrolytic carbon and hydrothermal carbon of rice straw

2.2 多孔生物炭的元素組成、表面基團和結(jié)構(gòu)

多孔生物炭的元素組成如表1所示。以微波磷酸水熱炭為前驅(qū)體，采用KHCO活化制備多孔生物炭，當(dāng)由500 ℃升高到900 ℃，多孔生物炭的C元素質(zhì)量比先增加后降低，800 ℃達到最大值74.09%。這是因為隨著活化溫度的升高，活化劑KHCO逐漸從分解反應(yīng)2KHCO→KCO+HO+CO，發(fā)展到分解產(chǎn)物KCO、KO與C的還原反應(yīng)，不僅產(chǎn)生了CO、CO等大量氣體，還對水熱炭進行了刻蝕擴孔消耗掉了其表面不穩(wěn)定碳，同時帶走了水熱炭本身的O元素，使得C元素質(zhì)量比提升；但到超過800 ℃后，KCO分解反應(yīng)會加劇，同時產(chǎn)生大量的CO與C元素反應(yīng)，導(dǎo)致更多的C被消耗，C元素含量降低。隨著活化溫度的升高，多孔生物炭的H、O、N、H/C、O/C、(N+O)/C呈現(xiàn)降低趨勢，微波磷酸水熱炭在熱解活化過程中會發(fā)生脫水反應(yīng)，脫去其H元素和O元素，N元素來自秸稈原料本身，主要是有機N，溫度升高含N基團會逐漸分解，造成N元素質(zhì)量比下降，以含N氧化物形式逸出。H/C代表了多孔生物炭的芳香性，與碳化程度有關(guān)，活化溫度升高，多孔生物炭的C元素的增加和H/C降低，說明溫度升高加強了多孔生物炭的芳香結(jié)構(gòu)；O/C表明了多孔生物炭的親水性，其比值降低與高溫下氧的還原去除有關(guān)；(N+O)/C是一種極性指標(biāo)，其原子比隨著溫度升高而降低，高溫下多孔生物炭表面芳香化結(jié)構(gòu)加強，極性官能團被去除了一部分。在500 ℃活化溫度下，熱解炭基多孔生物炭的C、H、N質(zhì)量比稍低于水熱炭基多孔生物炭的C、H、N，而其O、H/C、O/C和(N+O)/C較高。

多孔生物炭的XPS圖譜和紅外光譜如圖2所示。多孔生物炭主要以C元素為主（表1和圖2a），不同C、N基團占比如圖2c所示。多孔生物炭的C1s能譜分峰出4個峰，分別是spC、-C-OH、C=O鍵和-COOH鍵峰，分別位于284.3、285.2、286.5和288.7 eV的結(jié)合能處（圖 2b）。C1s擬合出的各特征峰面積占比見圖2c，當(dāng)活化溫度由500 ℃升高到800 ℃，位于缺陷區(qū)域的spC占比由42.75%增加到51.37%，900 ℃又降低到15.39%，表明活化溫度的升高導(dǎo)致多孔生物炭的局部無序程度先增加后降低。500～800 ℃多孔生物炭的官能團以spC為主，而900 ℃多孔生物炭的官能團以-C-OH 為主。紅外光譜中的1 615 cm處吸收峰對應(yīng)C=C鍵的拉伸振動，1 605 cm處對應(yīng)C-C鍵骨架振動，C=C鍵和C-C鍵的吸收疊峰隨著溫度升高先增加后減弱（圖2d）。

N1s分峰分別是398.5、400.1、401.3、402.9 eV各處所對應(yīng)的吡啶氮N-6、吡咯氮N-5、石墨氮N-Q和氮的氧化物N-O，隨著溫度升高到800 ℃，多孔生物炭的N-6和N-5的占比減少，而N-Q與N-O的占比增加（圖2c），雖然N-6和N-5可以改善多孔生物炭的表面潤濕性和提供贗電容，但是在低的含氮量下十分有限，而N-Q和N-O可以提供正電荷充當(dāng)電子受體，降低電解液離子轉(zhuǎn)移的電阻，能夠從電導(dǎo)率上增強電化學(xué)性能。

圖2a顯示多孔生物炭表面的O元素含量遠大于表1中的總O元素含量，且溫度升高一定程度上增加了多孔生物炭表面的O含量，表明KHCO活化能夠促進多孔生物炭的表面氧化。這是因為隨著活化溫度的升高，KHCO和其分解產(chǎn)物，在多孔生物炭表面與C的反應(yīng)更加劇烈，生成CO、CO等氣體逸出，消耗掉了大量C元素，導(dǎo)致表面O元素相對含量升高，表面含氧基團也相對增加，而且其內(nèi)部C元素消耗小于表面，因此表面O元素的相對含量會大于多孔生物炭的總O元素含量（圖2a和表1）。多孔生物炭的O1s分峰的不同基團占比和紅外光譜圖分別如圖2c和2d所示。多孔生物炭的O1s分峰主要包括C=O、C-O和-COOH，這些表面含氧基團有利于改善多孔生物炭作為電極材料的潤濕性。隨著活化溫度升高，多孔生物炭的C-O基團先增強后減弱，600 ℃的多孔生物炭的C-O基團最豐富（圖2c和2d）。700 ℃和800 ℃的多孔生物炭同時具有較豐富的C=O、C-O和-COOH基團（圖2c），且-COOH屬于高電子云密度的活性含氧基團，水分子更容易通過氫鍵與羧基結(jié)合。紅外光譜顯示多孔生物炭的-OH基團隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增強后減弱（圖2c），是由于溫度升高導(dǎo)致表面官能團脫水反應(yīng)加劇。1 740 cm處吸收峰是C=O鍵的拉伸振動引起的，對應(yīng)表面的酯、醛或酮類物質(zhì)，950～1 165 cm處對應(yīng)的是C-O-C鍵的伸縮振動峰，活化溫度升高使多孔生物炭的C-O-C鍵吸收峰呈先增后減弱的趨勢，與XPS表面含氧官能團相一致（圖2d和圖2c）。

表1 水稻秸稈的熱解炭基和水熱炭基多孔生物炭的元素組成 Table 1 Ultimate composition of pyrolytic carbon based porous biochar and hydrothermal carbon based porous biochar of rice straw

圖2 不同活化溫度的多孔生物炭的XPS圖譜、紅外光譜、XRD圖譜和拉曼光譜 Fig.2 XPS spectra, FTIR, XRD pattern, and Raman spectra of porous biochars at different activation temperatures

XPS分析結(jié)果顯示，800 ℃多孔生物炭表面的O元素（30.88%）和N元素（0.79%）含量較高，且表面含氮和含氧基團豐富，顯著高于900 ℃多孔生物炭（25.33%和0.13%）（< 0.05）（圖2a和2c），且其表面的N-6、N-5含氮基團和C=O、C-O和-COOH含氧基團有利于增加多孔活性生物炭在電解質(zhì)溶液中的潤濕性，從而增加離子的接觸表面積，促進多孔生物炭與電解質(zhì)中離子的結(jié)合，降低兩者接觸電阻，增強多孔生物炭與電解液間的相互作用，同時也可以在電解液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供一部分額外的贗電容。

不同活化溫度下的多孔生物炭的X射線衍射光譜如圖 2e所示。在23.4°和43.3°附近有兩個寬的特征峰，分別對應(yīng)多孔生物炭的（002）晶面和（100）晶面，表明不同活化溫度下的多孔生物炭具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)。800 ℃的多孔生物炭的（100）晶面衍射峰強度較弱，說明其無定形碳結(jié)構(gòu)較發(fā)達，缺陷結(jié)構(gòu)較多。900 ℃多孔生物炭的（100）晶面的衍射強度增加，說明其石墨化程度又增強。

多孔生物炭的拉曼光譜如圖2f所示。多孔生物炭表面呈現(xiàn)兩個典型的特征峰，1 332 cm處的D峰代表無定型碳及晶格缺陷，是由于存在缺陷時通過雙重共振效應(yīng)激活的sp環(huán)的振動引起的，而1 582 cm處的G峰代表的是石墨碳，是C-C鍵的面內(nèi)振動伸縮引起的。D峰和G峰的強度比/值越高，說明多孔生物炭的無序碳結(jié)構(gòu)越多，表面缺陷結(jié)構(gòu)越多。BPB-500的/比值最低為0.73，說明熱解炭基多孔生物炭的缺陷結(jié)構(gòu)和無序程度較少。隨著活化溫度的升高，水熱炭基多孔生物炭的/比值先增大，到800 ℃時達到最大值0.93，說明800 ℃的多孔生物炭的碳的無序度達到最大，表面缺陷結(jié)構(gòu)較多。同時由于KHCO活化劑在高溫下反應(yīng)更加劇烈，溫度升高使多孔生物炭的無序結(jié)構(gòu)達到最好。800 ℃多孔生物炭的較強的碳無序性和較多的表面缺陷，有助于離子的吸附、轉(zhuǎn)運和存儲，從而提高其電化學(xué)性能。隨著溫度升至900 ℃，更多的C被消耗，還原反應(yīng)生成的大量K單質(zhì)氣化，同時高溫使活化劑燒蝕、破壞部分孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致坍塌或孔壁燒毀，使其石墨化程度增強，同時其表面活性基團較少，缺陷結(jié)構(gòu)較少（圖2a和2f）。

2.3 多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)

表2 不同活化溫度的多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu) Table 2 Pore structure of porous biochars at different activation temperatures

圖3 不同活化溫度的多孔生物炭的掃描電鏡和透射電鏡分析 Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) images of porous biochars at different activation temperatures

多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)如表2所示。隨著活化溫度的升高，多孔生物炭的比表面積、微孔面積、微孔體積均不斷增加。隨著活化溫度的升高，多孔生物炭的中孔面積、總孔體積、中孔體積和孔徑均先增大后減小，活化溫度達到700 ℃以后，多孔生物炭的比表面積和中孔體積快速增加，可能與KCO與KO被C還原生成的K單質(zhì)有關(guān)，因為K在760 ℃會沸騰并以蒸汽的形態(tài)插入碳層作用會進一步擴大碳層間距。800 ℃多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，其比表面積為1 002.20 m/g，總孔體積最大可達0.79 cm/g，中孔體積率為45.57%，中孔和微孔分布相對均勻。石墨化程度最強的900 ℃多孔生物炭的比表面積最大為1 120.79 m/g，而其總孔體積、中孔體積和孔徑均有所下降，可能是因為當(dāng)達到900 ℃時，會釋放出高分子量揮發(fā)性物質(zhì)，導(dǎo)致孔的燒結(jié)和收縮，出現(xiàn)坍塌，使中孔體積降低。同時，當(dāng)溫度達到890 ℃時，KHCO的分解產(chǎn)物KCO發(fā)生熔化，能夠與多孔生物炭更為充分地接觸使得更多的K單質(zhì)被還原以蒸汽形式插入碳層，而且吸熱反應(yīng)CO+C→2CO也會在900 ℃反應(yīng)更加徹底、劇烈，會通過物理活化從其內(nèi)部創(chuàng)造新孔，且以微孔為主。因此，900 ℃多孔生物炭的微孔面積增加，且高于HPB-800℃的微孔面積，而HPB-900 ℃多孔生物炭的中孔面積卻減小，但總的比表面積增加。

2.4 多孔生物炭的電化學(xué)性能

三電極下多孔生物炭在KOH電解質(zhì)下的電化學(xué)性能如圖4所示。隨著活化溫度的升高，水稻秸稈水熱炭基多孔生物炭的循環(huán)伏安（CV）曲線逐漸向較為規(guī)則的矩形轉(zhuǎn)化，表明溫度升高使多孔生物炭的雙電層電容特性變好（圖4a）。800 ℃多孔生物炭的CV曲線擁有最大的包圍面積和和最長的放電時間，表明其有最大的比電容，900 ℃多孔生物炭的CV曲線面積減小，可能是由于900 ℃多孔生物炭的表面缺陷較弱和表面活性基團較少造成的（圖2和圖3）。BPB-500 ℃熱解炭基多孔生物炭的CV曲線面積明顯低于HPB-500 ℃水熱炭基多孔生物炭，可能是因為熱解炭基多孔生物炭具有較低比表面積、較差孔隙結(jié)構(gòu)和較少的缺陷結(jié)構(gòu)（圖2和表2），使電解液離子不能很好地在其表面上轉(zhuǎn)運，大大降低了其電化學(xué)性能。

三電極下的水熱炭基多孔生物炭的恒電流充放電GCD曲線如圖4c和4d所示。當(dāng)活化溫度為500 ℃和600 ℃時，由于多孔生物炭作電極材料的內(nèi)阻比較大，GCD曲線顯示出較大的電壓降（圖4c）。500 ℃和600 ℃的多孔生物炭的比表面積和總孔體積較?。ū?），導(dǎo)致多孔生物炭作為電極材料沒有足夠大的比表面積提供給離子累積，也沒有足夠的孔體積存儲離子，從而使其電化學(xué)性能較差。700～900 ℃制備的多孔生物炭的GCD曲線表現(xiàn)出較為規(guī)則的三角形，800 ℃下制備的多孔生物炭電極的GCD曲線能在電流密度增大情況下得以保持較好的形狀，且800 ℃下制備的多孔生物炭電極的GCD曲線放電時間最長（圖4d）。隨著活化溫度的升高，多孔生物炭的比電容值先增加后降低，800 ℃多孔生物炭的比電容值最高，在1 A/g的電流密度下，其比電容值最大可以達到312.81 F/g（圖4e）。這與800 ℃多孔生物炭具有較大的比表面積和孔體積、較強的碳無序度和缺陷結(jié)構(gòu)，以及多孔生物炭表面具有相對豐富的C=O、C-O、-COOH等含氧基團和N-6、N-5、N-Q和N-O含氮基團密切相關(guān)（圖2和表2）。

雖然900 ℃多孔生物炭的比表面積1 159.72 m/g，大于800 ℃多孔生物炭的比表面積1 002.20 m/g，但比表面積并不是影響電化學(xué)性能的唯一因素。由于HPB-900多孔生物炭的總孔體積低于HPB-800 ℃，且中孔體積較低，微孔較多，中孔和微孔分布不均勻，不合適的孔尺寸與離子的配合效應(yīng)也是使HPB-900多孔生物炭電化學(xué)性能不好的原因之一。HPB-800 ℃多孔生物炭的中孔體積率為45.57%，其孔徑為3.12 nm，大于HPB-900 ℃多孔生物炭的孔徑2.64 nm，較大的孔徑和較多的中孔能夠降低電解液離子快速傳輸?shù)诫姌O材料中的阻力，同時更大的孔體積也能存儲更多離子。雖然，HPB-900 ℃多孔生物炭的石墨化程度較高，但其表面缺陷結(jié)構(gòu)較少，且表面的含氧和含氮活性基團較少（圖2），也是導(dǎo)致900 ℃多孔生物炭電化學(xué)性能較差的另一個原因。

國內(nèi)外學(xué)者通過不同活化方法將秸稈制備成了多孔生物炭，Du等用小麥秸稈，采用檸檬酸交聯(lián)和KOH活化，當(dāng)堿的質(zhì)量是炭化產(chǎn)物5倍時，合成出來的多孔生物炭材料比電容最高達到294 F/g；徐增華將水稻秸稈水熱炭化后，以水熱炭為前驅(qū)體，加入KHCO在850 ℃下活化（水熱炭與活化劑的質(zhì)量比為1∶6），所得活性炭在1 A/g的電流密度下的比電容為219 F/g；Jiang等先將大麻秸稈與KOH以1∶2的質(zhì)量比混合后于800 ℃炭化，然后把FeSO·7HO加入到炭化產(chǎn)物中，處理得到鐵基活性炭，極大地改善了材料的電化學(xué)性能，其比電容為256 F/g（1A/g電流密度下），經(jīng)過2A/g的恒流密度的5 000次循環(huán)測試，電容值保持率仍有77.71%。而本研究采用較低的活化劑與前驅(qū)體比例（1∶1）制備的800 ℃水熱炭基多孔生物炭的比電容值可以達到312.81 F/g（表3）。本研究水稻秸稈多孔生物炭的比電容值明顯高于國內(nèi)外其它一些秸稈碳材料，說明將水稻秸稈先進行微波磷酸水熱處理，再以微波磷酸水熱炭為前驅(qū)體，以KHCO為活化劑，在高溫下進行熱解活化是制備多孔生物炭電極材料的良好工藝。

表3 不同多孔生物炭的比電容值 Table 3 Specific capacitance of different porous biochars

不同活化溫度下水熱炭基多孔生物炭的交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）如圖4f所示。等效電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）主要是由多孔生物炭電極材料的內(nèi)阻、多孔生物炭與集流體之間的接觸電阻以及電解液電阻組成，其大小可以由高頻區(qū)域內(nèi)曲線與Z’軸的交點所表示。500、600、700、800和900 ℃的串聯(lián)等效電阻分別為0.74、0.67、0.57、0.42、0.49 ?，與多孔生物炭的理化結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電率有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻可以由曲線高頻區(qū)半圓直徑表示。隨著活化溫度從500 到900 ℃，曲線高頻區(qū)的半圓直徑減小，這說明活化溫度升高可以顯著降低多孔生物炭電極材料的的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻。HPB-500 ℃的石墨化程度和無序程度都很低，其高頻區(qū)半圓弧直徑最大，而HPB-800 ℃的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻較小。在低頻區(qū)EIS的曲線中斜率為45°的直線部分代表Warburg阻抗，能夠反映電解液離子的擴散電阻，該直線部分越短表示電解液離子進入到電極表面越快，遷移速率越快。在低頻范圍內(nèi)，HPB-800 ℃多孔生物炭的EIS顯示一條幾乎垂直的線，表明電子可以快速傳輸，表現(xiàn)出良好的電容行為，這與多孔生物炭的合適的孔隙分布有關(guān)。

圖4 三電極下多孔生物炭在KOH電解質(zhì)下的電化學(xué)性能 Fig.4 Electrochemical properties of porous biochar at three electrodes under KOH electrolyte

為了進一步論證該工藝所制備的多孔生物炭的實際應(yīng)用價值，采用HPB-800 ℃多孔生物炭制備的對稱電容器評估實際電化學(xué)性能。能量密度通過電壓窗口提升的幅度最大，由于NaSO溶液的工作電壓可以達到1.8 V，因此，水系電解液采用1 mol/L NaSO溶液。800 ℃多孔生物炭對稱電容器的電化學(xué)性能如圖5所示。HPB-800 ℃多孔生物炭對稱電容器在掃描速率為5～50 mV/s的循環(huán)伏安CV曲線，呈現(xiàn)比較標(biāo)準(zhǔn)的矩形形狀（圖5a），表明其具有雙電層電容行為。在電流密度為0.5～10 A/g下，HPB-800 ℃多孔生物炭對稱電容器的恒電流充放電GCD曲線呈現(xiàn)較為對稱的三角形（圖5b），說明HPB-800 ℃多孔生物炭具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性和倍率性能。

HPB-800 ℃多孔生物炭對稱電容器在100 mHz～100 kHz頻率范圍Nyquist圖如圖5c所示?；诘刃M電路計算得出該對稱電容器的等效串聯(lián)電阻R和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別是0.94和0.15 ?，表明HPB-800 ℃多孔生物炭作為電極材料具有較小電阻的優(yōu)勢，導(dǎo)電性能良好。對稱電容器在不同功率密度下的能量密度如圖5d所示，800 ℃多孔生物炭制備的對稱電容器在228 W/kg功率密度下的能量密度達到10.73 W·h/kg，超過了商用電容器的能量密度需求（>5 W·h/kg）。在10 A/g電流密度和5 000次循環(huán)充放電后，HPB-800 ℃多孔生物炭對稱電容器的比電容保持率為95.82%，呈現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性能（圖5e）。

圖5 HPB-800 ℃水熱炭基多孔生物炭對稱電容器的電化學(xué)性能 Fig.5 Electrochemical properties of symmetrical capacitors of porous biochar obtained at 800 ℃

綜上，以微波磷酸水熱炭為前驅(qū)體，在800 ℃下經(jīng)KHCO活化制備的多孔生物炭具有較高的比電容，較小的內(nèi)阻，良好的倍率性能，在一定程度上實現(xiàn)了功率密度與能量密度的平衡，本研究制備的800 ℃水熱炭基多孔生物炭是制備超級電容器的良好碳基電極材料。

3 結(jié) 論

1）隨著活化溫度升高，水稻秸稈多孔生物炭產(chǎn)率由50.31%降低到33.47%，800 ℃后無焦油生成。800 ℃多孔生物炭的C含量最高，為74.09%。多孔生物炭表面上含有的-OH、C-O-C等含O基團和吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物等含N基團，有利于其在電解質(zhì)中的潤濕性，降低離子轉(zhuǎn)移電阻。

2）隨著活化溫度的升高，多孔生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)增加，其碳的無序度和缺陷程度先增加后降低。800 ℃多孔生物炭的表面缺陷較多，其比表面積為1 002.20 m/g，中孔體積為0.36 cm/g，微孔體積為0.43 cm/g。900 ℃多孔生物炭石墨化程度最高，但高溫導(dǎo)致了孔隙結(jié)構(gòu)坍塌。

3）在三電極的KOH電解質(zhì)體系下，800 ℃多孔生物炭電極的比電容最大，倍率性能較好，電阻較小，且其在1 A/g電流密度下的比電容為312.81 F/g。800 ℃多孔生物炭制備的對稱電容器在228 W/kg功率密度下的能量密度達到10.73 W·h/kg，且在10 A/g電流密度和5 000次循環(huán)充放電后，其比電容保持率為95.82%。