用于水肥系統(tǒng)的養(yǎng)分離子快檢裝置研制與試驗(yàn)

張俊卿，陳翔宇，王儒敬※，劉 宜，李 偉，李夢雅

（1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院智能機(jī)械研究所，合肥 230031；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026）

0 引 言

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的核心要素之一是養(yǎng)分管理。結(jié)合灌溉與施肥的水肥一體化技術(shù)被認(rèn)為是目前提高養(yǎng)分利用率的最有效方法之一，其顯著優(yōu)勢在于施肥均勻、準(zhǔn)確，可以穩(wěn)定、高精度地控制灌水量和施肥量等參數(shù)，提高了水和肥的利用效率，同時有利于環(huán)境保護(hù)。然而目前使用的水肥系統(tǒng)注重在配比環(huán)節(jié)通過檢測水肥溶液的pH值和電導(dǎo)率值進(jìn)行濃度的控制，并不能精確獲取各種養(yǎng)分離子的濃度，這就難以根據(jù)作物在不同生長時期的養(yǎng)分需求，進(jìn)行精準(zhǔn)變量施肥；另一方面，針對盆栽種植的作物，澆灌尾水中過多的養(yǎng)分會造成肥料的浪費(fèi)，流入環(huán)境還會導(dǎo)致富營養(yǎng)化。因此，快速精準(zhǔn)地檢測水肥溶液和澆灌尾水中養(yǎng)分離子具有重要意義。

水肥中可被植物根系直接吸收且需求量最大的養(yǎng)分離子主要為K、NO、NH、PO。目前針對養(yǎng)分離子的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室檢測方法是色譜分析法，需要定期送樣到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行定量分析，數(shù)據(jù)的時效性較差，無法在現(xiàn)場指導(dǎo)水肥溶液的配制。李加念等采用了離子選擇電極直接對水肥溶液中的氮素濃度進(jìn)行在線檢測，通過建立了溫度參數(shù)模型與優(yōu)化，其相對誤差最大為5.2%。然而由于水源和雜質(zhì)的原因，水肥溶液的成分較為復(fù)雜，其他非待測離子如氯離子產(chǎn)生的干擾難以避免，同時電極在連續(xù)使用的過程中，隨著材料的損耗，輸出響應(yīng)存在漂移現(xiàn)象，難以保證檢測的結(jié)果的準(zhǔn)確性，也影響電極使用壽命。因此，開發(fā)適應(yīng)于水肥系統(tǒng)的現(xiàn)場快檢設(shè)備迫在眉睫。

電容耦合非接觸電導(dǎo)檢測（Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detection，C4D）由Fracassi首次提出，優(yōu)勢是檢測電極與待測樣品物理隔絕，形成非接觸式檢測，具有靈敏度高、成本低、電極壽命長等優(yōu)勢，可以很好滿足水肥系統(tǒng)的檢測需求。Rocha等采用此方法可以對雨水中的硝酸根、銨根、硫酸根離子進(jìn)行檢測，靈敏度分別達(dá)到1.6、0.58、1.2mol/L。Chaneam等將C4D方法應(yīng)用到水質(zhì)分析中，對自來水、河水以及海水的樣品進(jìn)行了測量，可以同時獲取鹽度、碳酸鹽和氨態(tài)氮3個參數(shù)。由于C4D方法具有復(fù)雜的頻率響應(yīng)特性，需要根據(jù)待檢對象進(jìn)行特定的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，這阻礙了C4D方法在水肥系統(tǒng)中的應(yīng)用。

本研究面向水肥系統(tǒng)配比后的水肥溶液與澆灌尾水的現(xiàn)場快速檢測需求，提出一種結(jié)合了毛細(xì)管電泳（Capillary Electrophoresis，CE）技術(shù)和C4D技術(shù)的養(yǎng)分離子檢測裝置。為了獲得K、NO、NH、PO4種離子的最佳檢測效果，該裝置在電路設(shè)計(jì)上引入了鎖相放大技術(shù)，針對待測養(yǎng)分離子的種類進(jìn)行工作參數(shù)的優(yōu)化，設(shè)計(jì)了專用的緩沖液配方。使用4種養(yǎng)分離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液測試了裝置的檢測限，進(jìn)一步地，在安裝水肥系統(tǒng)的草莓盆栽種植溫室中進(jìn)行了現(xiàn)場測試，以驗(yàn)證裝置的現(xiàn)場使用性能。

1 檢測原理與裝置設(shè)計(jì)

1.1 裝置工作原理

為實(shí)現(xiàn)水肥溶液和澆灌尾水等樣品中養(yǎng)分離子的快速分離和精準(zhǔn)檢測，裝置將C4D技術(shù)和毛細(xì)管電泳（CE）技術(shù)相結(jié)合。工作流程如圖1所示，首先將待測樣品中的離子以電進(jìn)樣的方式注入充滿緩沖溶液的毛細(xì)管通道中，并在其兩端施加高壓。不同的養(yǎng)分離子在電泳和電滲的共同作用下，朝著毛細(xì)管末端的C4D檢測器方向移動，由于遷移速率的不同，會逐步分離成不同的離子集團(tuán)，到達(dá)C4D檢測器的時間也不同，以此區(qū)分不同養(yǎng)分離子，C4D檢測器輸出的信號強(qiáng)度反應(yīng)離子濃度。上位機(jī)通過數(shù)據(jù)采集卡實(shí)時記錄檢測器輸出的C4D信號（圖 2），會在不同的時間獲得離子的C4D信號響應(yīng)峰，根據(jù)對應(yīng)的峰面積可以快速分析計(jì)算出各種養(yǎng)分離子的含量。

圖1 養(yǎng)分離子快檢裝置的工作流程 Fig.1 Operation process of the rapid detection device of nutrient ion

圖2 C4D信號曲線 Fig.2 C4D (Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detection) signal curve

本文提出的裝置配置了一根毛細(xì)管進(jìn)行電泳分離檢測，水肥溶液和澆灌尾水等樣品中的陽離子可以在同一種緩沖溶液中由正高壓驅(qū)動進(jìn)行分離檢測。檢測完所有樣品的陽離子后，重新在毛線管內(nèi)注入陰離子緩沖溶液，并將正高壓驅(qū)動切換為負(fù)高壓驅(qū)動，實(shí)現(xiàn)陰離子的檢測。

1.2 C4D檢測原理

與毛細(xì)管耦合的C4D檢測器示意圖如圖3所示。

圖3 C4D檢測器示意圖 Fig.3 Schematic diagram of C4D detector

C4D檢測器由貼合在毛細(xì)管表面的兩個管狀環(huán)形電極以及連接電極上的激勵電路和接收電路組成。兩個電極之間的部分為檢測池，由毛細(xì)管壁和其內(nèi)部的溶液組成，其等效電路如圖4所示。

圖4 檢測池等效電路 Fig.4 Equivalent circuit of detection cell

通過在電極之間增加屏蔽層和優(yōu)化激勵電路的工作頻率，可以忽略由C產(chǎn)生的影響，此時檢測池的阻抗可以表示為

式中為檢測池的阻抗，?；為檢測器的工作頻率，Hz；為檢測池內(nèi)溶液的電導(dǎo)，S；C為由電極和溶液之間毛細(xì)管壁形成的耦合電容，F(xiàn)，j為虛數(shù)單位。

如圖3所示，在激勵電極上施加頻率為的正弦激勵電壓時，接收電極會輸出反饋電流。隨著頻率的提高，由C產(chǎn)生的容抗趨向于0，此時檢測池的阻抗僅取決于溶液電導(dǎo)。反饋電流與激勵電壓的關(guān)系為

式中I表示反饋電流，A；表示激勵電壓，V。已知溶液電導(dǎo)是離子濃度的函數(shù)。因此，可以通過對I的測量來實(shí)現(xiàn)對養(yǎng)分離子含量的檢測。

1.3 檢測電路的設(shè)計(jì)與優(yōu)化

檢測器的激勵電路用于產(chǎn)生激勵電壓，它有兩個重要參數(shù)：輸出幅值V和工作頻率。

輸出幅值V直接作用于反饋電流I的幅度，由文獻(xiàn)[30]可知，增加V大小可以顯著提高檢測器的輸出信噪比。然而受運(yùn)算放大器輸出性能和內(nèi)部電源軌等原因限制，常規(guī)信號發(fā)生模塊的V最高只能達(dá)到10 V。傳統(tǒng)的方法是外接高壓放大器，進(jìn)行信號的二次放大。此類方案雖然具有較高輸出穩(wěn)定度，但是由于設(shè)備內(nèi)部包含高壓線性器件和大功率散熱片，導(dǎo)致成本高昂、體積大，不便于現(xiàn)場使用。因此制作一個變比為1∶20，工作頻率為10～1 000 kHz的升壓變壓器來實(shí)現(xiàn)V 的放大。雖然變壓器的引入會大比例降低激勵電路的額定輸出電流，但是在C4D的實(shí)際應(yīng)用中，檢測池作為激勵電路的負(fù)載，具有很高的交流阻抗，輸出電流會始終保持在納安（nA）以下。這里通過合理設(shè)計(jì)升壓變壓器的工作頻率范圍，還可以對激勵信號中的高次諧波起到濾波的效果，從源頭上削弱系統(tǒng)噪聲的強(qiáng)度，提高檢測器的靈敏度。

工作頻率是C4D檢測器最核心的參數(shù)，由式（1）可知，提高工作頻率可以增加反饋電流I與溶液電導(dǎo)之間的線性度，檢測器的線性區(qū)工作區(qū)間會隨之變大。但是隨著頻率的提高，接收電路因受放大器增益帶寬的限制，導(dǎo)致器件選型和電路設(shè)計(jì)受到嚴(yán)重制約。當(dāng)工作頻率超過一定范圍時，雜散電容C對電導(dǎo)檢測所產(chǎn)生的干擾將變得不可忽略，如圖4所示，C所在的支路隨著頻率升高，容抗的相應(yīng)減小，成為反饋電流的主要通路，這將嚴(yán)重影響檢測器的準(zhǔn)確性。

為獲取C4D檢測器的最優(yōu)工作參數(shù)，需要針對K、NO、NH、PO的檢測條件，通過編寫測試代碼，進(jìn)行全工作頻率和全輸出幅度范圍內(nèi)的輸出掃描測試，再結(jié)合采集電路的動態(tài)輸入范圍進(jìn)行合理選擇。

當(dāng)激勵電壓加載在激勵電極上時，接收電極會輸出一個流過檢測池的反饋電流I。由于I信號微弱，且為交流電流信號，需要C4D檢測器的接收電路經(jīng)過多級信號轉(zhuǎn)換放大，才可以被上位機(jī)通過數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行有效的數(shù)據(jù)采集分析。

本文設(shè)計(jì)的接收電路如圖5所示，為了保證復(fù)雜電磁背景下的現(xiàn)場檢測效果，使用了鎖相放大技術(shù)。P1口作為接收電路的待測信號輸入端，通過同軸電纜連接接收電極。運(yùn)算放大器U1、電阻R1、電容C1構(gòu)成跨阻型電流前置放大電路，將反饋電流I放大并轉(zhuǎn)化成交流電壓信號U。為了減小偏置電流和電阻熱噪聲帶來干擾，同時保證放大電路具有足夠的工作帶寬，U1選擇具有高輸入阻抗的FET型運(yùn)算放大器OPA657。C1用于相位補(bǔ)償，保證了放大器反饋環(huán)路的穩(wěn)定性。精密運(yùn)放U3、電阻R2、R3、R4、電容C4、C5組成巴特沃斯低通濾波器，它和調(diào)制器U2一起構(gòu)成鎖相放大電路。激勵電路給出的矩形波參考信號U輸入P2口，U同正弦激勵信號的具有相同頻率f。當(dāng)U和U通過耦合電容C2和C3分別輸入具有乘法器功能的調(diào)制器U2時，U中的各種信號分量中，只有跟U頻率相同的分量可以被轉(zhuǎn)化成直流電壓U，進(jìn)而通過低通濾波器。其它頻率的分量被轉(zhuǎn)化成頻率不為零的交流信號，絕大部分無法通過低通濾波器，從而實(shí)現(xiàn)噪聲信號的過濾。P3口輸出最終的C4D信號，通過連接數(shù)據(jù)采集卡，在上位機(jī)進(jìn)行記錄分析。相對常用的峰值檢波方案，鎖相放大技術(shù)的引入可以使檢測器輸出基線噪聲的峰峰值由1 mV下降到0.08 mV，配合上位機(jī)分析軟件，可以有效地識別和分析峰高在1 mV以上的C4D信號響應(yīng)峰。

圖5 檢測器的接收電路原理圖 Fig.5 Schematic diagram of receiving circuit for detector

1.4 高壓系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

高壓系統(tǒng)主要實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管電泳和樣品進(jìn)樣兩個功能，采用模塊化的設(shè)計(jì)方法，由升壓模塊、控制模塊和輸出模塊構(gòu)成，以保證裝置對多種養(yǎng)分離子的準(zhǔn)確進(jìn)樣和高效分離，同時兼顧現(xiàn)場使用的便攜性和安全性。

高壓系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖如圖6所示，升壓模塊內(nèi)部包含由的MOS管、高頻變壓器、二極管和高壓瓷片電容等模擬器件組成的倍壓整流電路，可以實(shí)現(xiàn)幾百倍的電壓放大。整體被隔離在金屬外殼中，外殼進(jìn)行了接地處理，可以有效地抑制由高頻開關(guān)導(dǎo)致的電磁噪聲。同時內(nèi)部還加入了基于占空比控制的增益調(diào)節(jié)電路和輸出電壓、電流采樣電路，并將對應(yīng)的電路接口以端子的方式引出。控制模塊由控制器、觸摸屏和外圍接口組成，是整個系統(tǒng)的核心?？刂破魍ㄟ^編程，可以根據(jù)用戶在觸摸屏上的設(shè)置，對升壓模塊的增益進(jìn)行給定，同時對其實(shí)際輸出的電壓、電流值進(jìn)行反饋監(jiān)測，通過PID（Proportion Integral Differential）算法實(shí)時修正給定值，保證高壓系統(tǒng)的輸出穩(wěn)定度和負(fù)載調(diào)整率。在高壓系統(tǒng)的輸出端設(shè)計(jì)了輸出模塊，其內(nèi)部集成由干簧繼電器組成的高壓開關(guān)陣列，在控制器的操控下，可以實(shí)現(xiàn)正負(fù)電壓的自動切換、高精度的定時輸出。輸出模塊還包含硬件過流和漏電保護(hù)電路，防止由設(shè)備受潮和人員誤操作所帶來的觸電風(fēng)險。開關(guān)電源用于各模塊的供電，高壓端子則用于連接毛細(xì)管的兩端。

圖6 高壓系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖 Fig.6 Structure diagram of high voltage system

測試結(jié)果表明：該高壓系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)輸出電壓-15 kV到15 kV連續(xù)可調(diào)、小于0.05%的低輸出紋波和毫秒級的輸出定時精度。

1.5 裝置搭建

本文提出養(yǎng)分離子快檢裝置整體結(jié)構(gòu)如圖7a所示，主要由高壓系統(tǒng)、C4D檢測器（包含耦合的毛細(xì)管通道）和上位機(jī)三個部分組成。使用觸摸屏控制高壓系統(tǒng)，譜圖數(shù)據(jù)在上位機(jī)記錄和分析。毛細(xì)管采用熔融石英毛細(xì)管，長度40 cm，內(nèi)徑50m，外壁涂覆聚酰亞胺薄層，增強(qiáng)韌性，在現(xiàn)場操作中不易被折斷。高壓系統(tǒng)通過鉑金電極連接毛細(xì)管兩端。C4D檢測池位于毛細(xì)管上接近鉑金電極地線的一端，距離毛細(xì)管出口為5 cm，對應(yīng)的檢測電路在安裝板的背面，兩者通過同軸電纜連接。C4D檢測器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖如圖7b所示，上半部分是拆開屏蔽外殼的檢測池，可以看到使用銅箔在毛細(xì)管上繞制的檢測電極，兩個電極長度均為8 mm，間隔1.5 mm。下半部分是檢測電路，其中信號發(fā)生器和高頻變壓器組成激勵電路，前置放大電路連接鎖相放大電路構(gòu)成接收電路，線性電源為運(yùn)算放大器提供超低紋波的正負(fù)電壓。數(shù)據(jù)采集卡連接接收電路的輸出端，采集的C4D信號通過以太網(wǎng)接口發(fā)送至上位機(jī)。

圖7 養(yǎng)分離子快檢裝置 Fig.7 Rapid detection device of nutrient ion concentrations

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方案

2.1 儀器與試劑

使用儀器包括：MT10土壤含水率電導(dǎo)率傳感器（大連哲勤科技有限公司）；AWL-100-M艾科浦超純水系統(tǒng)（重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司），養(yǎng)分離子快檢裝置（本文提出）。

水溶肥：21-21-21型（山西奇星農(nóng)藥有限公司），13-6-40型（江蘇劍牌農(nóng)化股份有限公司）；超純水；針頭式過濾器（0.45m/25 mm）、150 mm定量濾紙（生工生物工程（上海）股份有限公司）。

三羥甲基氨基甲烷（Tris（hydroxymethyl）methyl aminomethane，Tris）、乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）、硝酸鉀、氫氧化鈉（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；冰醋酸、氯化銨、硝酸鉀、L-組氨酸（DL-histidine，His）、2-（N-嗎啡啉）乙磺酸（2-（N-morpholino）ethanesulfonic acid，MES）（分析純，國藥集團(tuán)）；10 mg/L的K、NO、NH、PO標(biāo)準(zhǔn)溶液（廣電計(jì)量檢測（合肥）有限公司），由標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制對應(yīng)離子的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為1、2.5、5、10、15、20/L。

毛細(xì)管電泳緩沖溶液配制：先配制Buffer母液：分別稱取3.03 g Tris和0.18 g EDTA，加入約40 mL超純水，充分溶解后，再加入0.3 mL冰醋酸，充分溶解，用超純水定容至50 mL容量瓶內(nèi)；稱取0.6 g PVP，用適量超純水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，再加入2 mL Buffer母液，然后用超純水定容至刻度，配制完成陽離子緩沖溶液。稱取0.465 g His 和0.426 g MES溶解后移到100 mL 容量瓶中定容，配制完成陰離子緩沖溶液。

水樣采集與前處理：采集安徽省合肥市雙鳳開發(fā)區(qū)池塘水作為水肥配比用水，用定量濾紙進(jìn)行過濾，濾液作為水肥系統(tǒng)試驗(yàn)的水。

2.2 離子檢測分析步驟

清洗準(zhǔn)備：每日首次使用前，用超純水清洗毛細(xì)管兩端及鉑金電極等，再用待測離子對應(yīng)的緩沖液清洗儲液瓶和檢測池3次，并向其中各加入適量的緩沖液。毛細(xì)管內(nèi)部采用特制注射器清洗，若毛細(xì)管內(nèi)有略微堵塞，則依次用氫氧化鈉溶液、超純水與緩沖液各清洗5 min，若無堵塞無需使用氫氧化鈉溶液清洗。沖洗完畢后，將毛細(xì)管的兩端完全浸沒在檢測池和儲液瓶中的緩沖液中，且盡量保持兩端在同一水平上。

基線采集：啟動高壓電源，使用數(shù)據(jù)采集軟件記錄采集的數(shù)據(jù)，5 min后停止采集，并關(guān)閉高壓電源。若基線穩(wěn)定，后續(xù)連續(xù)測試中不需要再進(jìn)行清洗和基線采集步驟。準(zhǔn)備進(jìn)樣；若基線不穩(wěn)定則需排除原因，再進(jìn)行基線測試；基線中出現(xiàn)雜質(zhì)峰后需再次清洗后進(jìn)行基線測試。

電進(jìn)樣模式：取下儲液瓶，將樣品架上待測樣品溶液移入毛細(xì)管進(jìn)樣口位置。設(shè)置進(jìn)樣電壓+10 kV，時間為5 s。啟動儀器電進(jìn)樣程序，待電壓值重新歸零后，將樣品架移出，重新裝上儲液瓶，并保證電極與毛細(xì)管末端浸入運(yùn)行液中。

樣品測試模式：鉀離子和銨根離子檢測時，設(shè)置電泳電壓+14.5 kV；硝酸根和磷酸根離子檢測時，設(shè)置電泳電壓為-14 kV。樣品體積為2 mL，樣品測試時間為5 min以內(nèi)，樣品測試完成后向樣品中加入對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為0.05 mL，再進(jìn)行測試，單個指標(biāo)總檢測時間低于10 min。測試同步啟動儀器觸摸屏上的電泳程序，自動觸發(fā)上位機(jī)開始記錄采集的數(shù)據(jù)。

2.3 試驗(yàn)方案

1）C4D檢測器的工作參數(shù)調(diào)試：首先進(jìn)行C4D檢測器的最優(yōu)工作參數(shù)測試，針對檢測過程中陽離子（K、NH）、陰離子（NO、PO）分別使用的緩沖體系，掃描測試C4D檢測器在不同幅值V和工作頻率下的輸出V，根據(jù)輸出結(jié)果，選取最優(yōu)V和后續(xù)的試驗(yàn)都在此參數(shù)下進(jìn)行。

2）裝置檢測靈敏度驗(yàn)證：使用的4種離子（K、NH、NO、PO）的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行養(yǎng)分離子快檢裝置的測試分析，4種離子的檢測時間均在5 min內(nèi)。每個標(biāo)準(zhǔn)樣品在每種濃度下分別進(jìn)行4次重復(fù)測試，測得每種離子的C4D信號響應(yīng)峰面積，以4次測試結(jié)果的平均值與對應(yīng)濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。若4種離子擬合曲線為線性，則本文所研制的裝備對4種離子的檢測限可以使用公式（3）計(jì)算：

式中LOD（Limit of Detection）為檢測限，g/L；SD為低濃度試樣響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，g/L；為線性擬合曲線的斜率。

3）裝置對復(fù)合水溶肥的檢測性能試驗(yàn)：選擇市面常見的21-21-21型和13-6-40型兩種水溶肥，考慮到水肥系統(tǒng)中肥料配比一般采用當(dāng)?shù)刈匀凰w，選擇了和后續(xù)現(xiàn)場試驗(yàn)同樣的當(dāng)?shù)刈匀凰w來配比水肥溶液。配比比例按照復(fù)合肥說明書推薦的肥水1∶1 000的質(zhì)量比。采用本文研制的養(yǎng)分離子快檢裝置對自然水體和配制的水肥溶液中的4種離子含量進(jìn)行測試，每個指標(biāo)測試3次，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation，SD）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。

4）現(xiàn)場試驗(yàn)：為了驗(yàn)證養(yǎng)分離子快檢裝置的實(shí)用性，在安裝水肥系統(tǒng)的草莓種植溫室中進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，如圖8所示?，F(xiàn)場測試環(huán)境中的草莓以盆栽方式種植，將21-21-21型水溶肥按照1∶1 000的質(zhì)量比配制成水肥溶液，配比后的水肥溶液由水肥機(jī)經(jīng)過各行排列的草莓種植架上的滴灌帶滴入。尾水由塑料盆底部匯流至澆灌尾水管排出，每隔24 h收集一次澆灌后的尾水過濾后約10 mL作為待測樣品。在盆栽土中放置含水率和電導(dǎo)率傳感器，每15 min采集一次數(shù)據(jù)，用以監(jiān)測試驗(yàn)中的土壤水和鹽的信息。

圖8 試驗(yàn)裝置及現(xiàn)場測試環(huán)境 Fig.8 Experiment device and its on-site testing environment

3 結(jié)果與分析

3.1 C4D檢測器的最優(yōu)工作參數(shù)

C4D檢測器的最優(yōu)工作參數(shù)的測試結(jié)果如圖9所示，頻率范圍為10～1 000 kHz，記錄點(diǎn)間隔10 kHz，不同線型的曲線對應(yīng)不同V值。

圖9 最優(yōu)工作參數(shù)的測試結(jié)果 Fig.9 Test results of optimal operating parameters

測試結(jié)果表明：檢測器輸出曲線在470～520 kHz區(qū)間內(nèi)達(dá)到峰值?？紤]到數(shù)據(jù)采集卡的最大輸入范圍為0～2 000 mV，同時還要為電導(dǎo)檢測預(yù)留200 mV以上的輸出變化裕量，選擇檢測器的工作頻率為490 kHz，同時針對陽離子（K、NH），V設(shè)置為75 V，針對陰離子（NO、PO），V設(shè)置為60 V，此時可以獲取最佳的檢測信號輸出。

3.2 四種離子的檢測限

4種離子（K、NH、NO、PO）標(biāo)準(zhǔn)溶液的C4D信號響應(yīng)峰面積的4次測試結(jié)果平均值與對應(yīng)濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，如圖10所示。4種離子的擬合系數(shù)R均在0.99以上，其中K的R達(dá)到了0.998 9。

圖10 K+、NH4+、NO3-、PO43-四種離子的C4D信號響應(yīng)峰面積與濃度關(guān)系的擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.10 Fitting curves of the relationship between the C4D signal peak area and concentration of K+、NH4+、NO3-、PO43-

由測試結(jié)果得知，K、NH、NO、PO在低濃度1g/L進(jìn)行檢測的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD分別為223.07、817.46、699.63、6 902.46，可以計(jì)算出裝置對四種離子K、NH、NO、PO的檢測限依次為0.429、0.455、0.463、0.432g/L。試驗(yàn)中，實(shí)際測試的樣品最低濃度均為1g/L，因此，對K、NH、NO、PO的檢測限應(yīng)定為1g/L。上述結(jié)果表明，本文研制的裝置可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度的定量檢測，為滿足水肥的精準(zhǔn)檢測需求做好了裝置儲備。

3.3 兩種復(fù)合水溶肥的離子濃度測試分析

采用本文提出的快檢裝置對自然水體中的測試結(jié)果：K濃度為2.49 mg/L、NH濃度為0.98 mg/L、NO濃度為1.06 mg/L、PO濃度為1.09 mg/L，各離子濃度較低，但均能檢出。

采用快檢裝置分別對兩種復(fù)合水溶肥配比后的水溶肥料進(jìn)行K、NH、NO、PO四個離子指標(biāo)的測試結(jié)果展示在表1。由表1可知，其最小相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.75%，最大RSD為5.92%，表示裝置在測試水肥溶液時具有較高的穩(wěn)定性。其中13-6-40型水溶肥中K含量和PO含量顯著高于21-21-21型水溶肥；兩種肥料的無機(jī)氮形態(tài)均是NO高于NH。測試結(jié)果表明，本文研制的裝置可以直接精準(zhǔn)檢測配比后的水肥溶液中K、NH、NO、PO四種離子的濃度，可以在配肥前向施肥決策者提供不同種類水肥溶液中的各離子濃度數(shù)據(jù)，為其決策提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

表1 兩種水溶肥與自然水體按照1∶1 000稀釋后的溶液中各離子濃度 Table 1 The ion concentration of the two water-soluble fertilizers diluted 1∶1 000 in natural water

3.4 尾水樣品含量連續(xù)分析

土壤含水率和土壤電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)展示在圖11中。在滴灌試驗(yàn)開始的500 min內(nèi)，土壤電導(dǎo)率和含水率變化較小，該過程應(yīng)該是滴灌的水肥溶液逐漸在土壤中滲透至土壤傳感器附近。從500 min開始數(shù)值顯著增高，在隨后的2 500 min內(nèi)逐漸升高至飽和值。

圖11 土壤含水率與電導(dǎo)率動態(tài)變化圖 Fig.11 Dynamic changes of soil moisture and conductivity

每份尾水樣品中，K、NH、NO、PO四種離子的濃度采用本文提出的裝置分別檢測3次，檢測結(jié)果展示在表2中，所有尾水樣品的四種離子均可直接檢出，其中最小RSD為1.68%，最大RSD為6.96%。尾水樣品中K濃度在連續(xù)三日內(nèi)逐步提升，其他3種離子在第四日濃度也顯著高于前三日。本文研制的裝置可以在現(xiàn)場快速檢測各生產(chǎn)環(huán)節(jié)中K、NH、NO、PO4種離子的濃度。

表2 尾水水樣的分析結(jié)果 Table 2 Analysis results of water samples

4 結(jié) 論

1）本文結(jié)合CE和C4D技術(shù)，設(shè)計(jì)了一套適用于水肥系統(tǒng)的養(yǎng)分離子快檢裝置。針對水肥的應(yīng)用場景，裝置在設(shè)計(jì)和工作參數(shù)上進(jìn)行了升級和優(yōu)化，獲得了最優(yōu)的檢測性能，可以有效地識別和分析峰高在1 mV以上的C4D信號響應(yīng)峰。

2）采用四種離子（K、NH、NO、PO）的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，結(jié)果顯示該裝置可以實(shí)現(xiàn)1g/L的檢測限，很好地滿足水肥精準(zhǔn)檢測的需求。

3）在安裝水肥系統(tǒng)的草莓種植溫室中進(jìn)行了現(xiàn)場測試，對配比后的水肥溶液與澆灌尾水的進(jìn)行了多日跟蹤分析，檢測澆灌尾水樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為6.96%。結(jié)果表明本文提出的裝置可以實(shí)現(xiàn)水肥系統(tǒng)中養(yǎng)分離子的現(xiàn)場快檢，為設(shè)施農(nóng)業(yè)的高效肥料管理提供數(shù)據(jù)支持。