電石法PVC生產(chǎn)中VOCs形成原因及治理措施

孫旺盛，王各義，樊麗萍，林亞偉

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 830000）

近年來中國聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展迅速，市場需求量越來越大，生產(chǎn)系統(tǒng)規(guī)模也越來越大。中國PVC生產(chǎn)工藝主要以電石法為主，在工藝過程中存在各種有組織及無組織排放。在排放過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生VOCs排放。2019年5月24日生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了GB37822-2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了VOCs物料儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移、輸送、工藝過程等無組織排放控制更嚴(yán)格的要求。因此，需對(duì)廢氣進(jìn)行收集處理，以滿足環(huán)保及勞動(dòng)安全的要求。在環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻的背景下，企業(yè)不斷加強(qiáng)推進(jìn)對(duì)VOCs廢氣的治理，希望在揮發(fā)性有機(jī)污染物綜合治理工作中占據(jù)有利位置。本文以天辰化工有限公司（以下簡稱天辰化工）針對(duì)電石法PVC生產(chǎn)中VOCs產(chǎn)生原因及治理措施為例展開討論。

1 VOCs產(chǎn)生的原因分析

天辰化工涉及的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）有氯乙烯、二乙烷（高沸物）、非甲烷總烴等因子。其產(chǎn)生原因主要有無組織排放及有組織排放。

1.1 無組織排放的主要原因

（1）轉(zhuǎn)化器觸媒翻換過程中的排放

電石法PVC行業(yè)大部分使用活性炭固汞觸媒進(jìn)行生產(chǎn)，觸媒使用壽命一般在10 000 h左右，超過10 000 h時(shí)要對(duì)觸媒進(jìn)行更換處理。在更換處理時(shí)活性炭吸附的少量氯乙烯及二氯乙烷會(huì)逸散到空氣中，造成廠界內(nèi)VOCs超標(biāo)。

（2）水堿洗過程的排放

電石法PVC生產(chǎn)中為保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，原料氯化氫一般要過量2%～10%，過量的氯化氫要在后續(xù)水堿洗系統(tǒng)中去除。首先用酸及水吸收氯化氫形成鹽酸，鹽酸送去解吸系統(tǒng)，使用蒸汽加熱解吸鹽酸中的氯化氫，解吸后的氯化氫作為原料送去氯乙烯合成工段，而少量氯化氫與酸性氣體進(jìn)入堿洗塔進(jìn)一步去除，隨著氫氧化鈉堿液的不斷消耗，系統(tǒng)中氯化鈉及碳酸鈉上升，當(dāng)堿液濃度下降到5%左右時(shí)系統(tǒng)阻力隨之上升，此時(shí)，要對(duì)堿洗塔進(jìn)行洗塔處理。溶解在堿液中的氯乙烯隨著堿液排出，逸散到空氣中，造成廠界內(nèi)VOCs含量超標(biāo)。

（3）精餾尾氣的排放

在氯乙烯精餾過程中，由于轉(zhuǎn)化工段轉(zhuǎn)化率一般為80%～90%，氯乙烯中含有未反應(yīng)的乙炔及副產(chǎn)物二氯乙烷等，需要精餾除去，天辰化工采取先除低沸物后除高沸物的工藝，低沸物乙炔及部分氯乙烯從精餾低沸塔塔頂進(jìn)入尾氣冷凝器冷凝回收其中的氯乙烯，而乙炔作為不凝氣進(jìn)入尾氣變壓吸附系統(tǒng)進(jìn)行去除，正常情況下精餾系統(tǒng)不對(duì)外排放。而在開停車時(shí)由于大量惰性氣體（主要成分為氮?dú)猓┰谙到y(tǒng)中需要通過精餾放空排出，此時(shí)少量的乙炔及氯乙烯隨惰性氣體排放至大氣，造成廠界內(nèi)VOCs含量超標(biāo)。

（4）聚合回收冷凝器的排放

天辰化工采用懸浮法聚合生產(chǎn)PVC工藝，收率一般控制在85%左右，未參加反應(yīng)的氯乙烯壓縮后進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝回收，回收后大部分液態(tài)單體進(jìn)入球罐與新鮮單體復(fù)配投料使用，由于聚合生產(chǎn)是間歇性操作，其他釜檢修清洗置換會(huì)導(dǎo)致惰性氣體富集，造成冷凝器壓力高，冷凝效果下降，此時(shí)需要對(duì)惰性氣體進(jìn)行放空處理，少量氯乙烯進(jìn)入大氣，亦會(huì)造成廠界內(nèi)VOCs超標(biāo)。

（5）高沸物裝卸車時(shí)的逸散

天辰化工使用三塔重蒸殘液回收副產(chǎn)物二氯乙烷的工藝，由于填料塔使用時(shí)間較長，導(dǎo)致氯乙烯回收率降低，在高沸物中含有部分氯乙烯，在裝車過程以及車輛運(yùn)輸過程中亦會(huì)造成氯乙烯及二氯乙烷的逸散。

（6）母液水產(chǎn)生的VOCs

PVC生產(chǎn)中產(chǎn)生的母液水經(jīng)生物降解處理后回用，但大部分生物處理水池都做不到密閉，此過程中有微量VOCs氣體擴(kuò)散到大氣中。

1.2 有組織排放的主要原因

（1）尾氣變壓吸附系統(tǒng)排放

天辰化工采用變壓吸附系統(tǒng)回收精餾尾氣，回收其中的氯乙烯、乙炔及氯化氫生產(chǎn)中過量氫氣。其中三段變壓吸附回收氫氣，在逆放過程及抽空放空過程中需要進(jìn)行惰性氣體排空，此時(shí)會(huì)有微量（10-6級(jí)）氯乙烯逸散到大氣中。

（2）聚合干燥洗滌塔排放

在PVC干燥系統(tǒng)中，引風(fēng)機(jī)出口直通洗滌塔，通過水霧噴淋的方式沉降固體PVC顆粒，PVC顆粒氯乙烯殘留一般控制在1×10-6以下，基本不會(huì)造成氯乙烯氣體逸散到空氣中。

2 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的危害

VOCs是強(qiáng)揮發(fā)、有特殊氣味、有刺激性、有毒的有機(jī)氣體，部分己被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等。其危害主要有：

（1）在陽光照射下，氮氧化物和大氣中的VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、過氧硝基酞（PAN）、醛類等光化學(xué)煙霧，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系統(tǒng)，危害人的身體健康。這些污染物同時(shí)也會(huì)危害農(nóng)作物的生長，甚至導(dǎo)致農(nóng)作物的死亡。

（2）大多數(shù)VOCs有毒、有惡臭，易使人染上積累性呼吸道疾病。在高濃度突然作用下，會(huì)造成急性中毒，甚至死亡。

（3）大多數(shù)VOCs廢氣都易燃易爆，在高濃度排放時(shí)易發(fā)生火災(zāi)、爆炸等安全事故。

（4）部分VOCs可破壞臭氧層。

3 揮發(fā)性有機(jī)物常見治理技術(shù)

常見治理技術(shù)對(duì)比見表1。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物常見的治理技術(shù)對(duì)比表

4 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理措施

4.1 無組織排放的治理措施

（1）針對(duì)觸媒翻換過程中的排放，天辰化工目前已建設(shè)置換氣變壓吸附系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)置換過程中置換氣首先通過水洗及堿洗的方法除去其中的氯化氫等酸性氣體，堿洗后的廢氣經(jīng)低壓緩沖罐穩(wěn)壓后送入氣體壓縮機(jī)增壓，加壓后送入高壓緩沖罐達(dá)到變壓吸附系統(tǒng)壓力要求。通過變壓吸附系統(tǒng)回收其中的氯乙烯和乙炔氣，而置換的氮?dú)獾榷栊詺怏w從吸附塔頂部進(jìn)入氮?dú)饩彌_罐后重復(fù)利用。此工藝可最大化回收利用氮?dú)?，減少氮?dú)夥趴绽速M(fèi)。另外，天辰化工購買了觸媒翻換車輛，通過負(fù)壓技術(shù)將轉(zhuǎn)化器中的觸媒抽出，減少因開蓋造成的VOCs逸散。

（2）針對(duì)水堿洗系統(tǒng)的排放，天辰化工正在建設(shè)洗塔廢水汽提裝置，洗塔廢水通過管道送至環(huán)保車間廢水罐內(nèi)，利用泵打入廢水汽提塔，通過蒸汽加熱的方式蒸出廢水中吸收的氯乙烯氣體，氯乙烯氣體通過塔頂冷卻器冷卻后送去轉(zhuǎn)化工段，塔底廢水經(jīng)冷卻后送去除汞處理，合格后排放。

（3）針對(duì)精餾系統(tǒng)開停車過程中的排放，在開停車過程中產(chǎn)生的尾氣不再放空，而是進(jìn)入尾氣變壓吸附系統(tǒng)，處理后的氣體進(jìn)入新建的置換氣回收變壓吸附系統(tǒng)中，回收其中的氯乙烯、乙炔等。同時(shí)引入置換系統(tǒng)的氮?dú)庠谧儔何较到y(tǒng)中作為產(chǎn)品氣進(jìn)入氮?dú)鈨?chǔ)罐重復(fù)利用。

（4）聚合冷凝器排放直接進(jìn)入變壓吸附高壓緩沖罐作為變壓吸附原料氣使用，通過變壓吸附回收其中的氯乙烯等氣體。

（5）針對(duì)高沸物裝卸車時(shí)的逸散，天辰化工正在進(jìn)行技術(shù)改造，通過高效導(dǎo)向篩板塔重整回收精餾殘液中的氯乙烯，使二氯乙烷中的氯乙烯含量進(jìn)一步降低，而裝車過程采用全程密閉液下裝車的方式進(jìn)行，裝車過程中回收氣體通過回收管線進(jìn)入氯乙烯氣柜。

（6）母液水中含有溶解的氯乙烯,由于母液水池?zé)o法做到密閉處理，成為VOCs治理過程中的難點(diǎn)，目前尚未完全解決。

4.2 有組織排放過程中的VOCs治理

變壓吸附放空已接至置換氣回收系統(tǒng)變壓吸附進(jìn)行回收處理，至于PVC干燥洗滌塔放空，由于天辰化工已采用先進(jìn)的PVC漿料負(fù)壓汽提工藝，PVC樹脂中氯乙烯殘留基本在1×10-6以下，符合GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中有組織排放標(biāo)準(zhǔn)要求，無需再進(jìn)行治理。

5 結(jié)語

天辰化工聚焦聚氯乙烯行業(yè)，針對(duì)氯堿行業(yè)VOCs治理的問題，通過對(duì)現(xiàn)有工藝過程的技術(shù)改造，開展無組織廢氣回收裝置改造及工藝技改對(duì)無組織廢氣分離回用，開發(fā)具有核心競爭力的無組織廢氣處理關(guān)鍵技術(shù)及裝備，項(xiàng)目實(shí)施后，實(shí)現(xiàn)無組織廢氣中各組分的高效分離和回收利用，放空氣體中VOCs符合國家標(biāo)準(zhǔn)，為電石法PVC生產(chǎn)中VOCs的治理形成一套工藝技術(shù)路線；實(shí)現(xiàn)電石法PVC廢氣無害化、減量化、資源化利用，為最終實(shí)現(xiàn)零排放找到了新出路。