雙軸取向聚氯乙烯管的應用和研究現狀

袁 帥，龐 磊，徐 偉，劉 強，李勝虎

（宜賓天億新材料科技有限公司，四川 宜賓 644000）

PVC在管材的應用很長時間都只有PVC-U一個品類。采用常規(guī)的拉伸擠出PVC-U管材，PVC分子沿著軸向排布，而在環(huán)向上，分子的排列并未存在規(guī)整性。在流體輸送中，PVC-U管道受到內壓力時，其環(huán)向強度正是最薄弱點。故管材在壓力流體的輸送過程中，需要提高管材的壁厚來提升管材的環(huán)向強度，但是采取此種增強方法，無疑會造成材料的巨大浪費。

20世紀后期，PVC-O管材的出現很好地改變了管材環(huán)向強度低的狀況。PVC-O管道是通過對擠出成型后獲得的PVC-U管材進行環(huán)向和軸向拉伸取向后得到的管材。在微觀結構下，經過雙軸取向后，分子鏈呈現有序規(guī)整結構，這種結構對裂紋在管材中延展有良好的抑制作用，能延長材料的使用壽命。另一方面，PVC-O管材經過環(huán)向取向后，在環(huán)向上提升了管材的強度和韌性，在壓力流體的輸送中，在同等規(guī)格下，PVC-O與PVC-U管材相比，可以節(jié)省大量原材料[1]。

1 PVC-O研究狀況

取向加工技術[2]在薄膜、纖維和中空吹塑等行業(yè)是較為成熟的技術。該類產品具有很高的取向程度、壁厚薄、強度高等特點。聚氯乙烯作為非結晶型的無定型塑料，分子中氯原子有較大的極性，玻璃化溫度較高，無明確的熔點，和聚烯烴類管材相比，較適合雙軸拉伸取向。

1.1 國外研究狀況

20世紀60年代，英國利茲大學的I.M.Ward教授等[3，4]對高分子材料拉伸自增強進行了深入研究，深入了解了PP、PE、PVC等在內的多種高分子的拉伸強度，并探索了相應管材的加工方法。早期研究中，拉伸自增強局限于小型制品的制備，在大型制品制備過程中易產生永久性變形，無法獲得完整產品。在1979年，Coates等[5]開發(fā)了間歇式口模拉伸技術，拉伸口模技術能夠解決大型制品生產過程中的塑性變形問題，展現出了極大的商業(yè)化潛力。目前，國外發(fā)達國家所采用的最新技術為連續(xù)口模雙軸取向技術，該技術由英國Frances Shaw公司于1986年率先開始研究，不僅可以用于管材的生產，亦可用于片材、棒材的生產。1993年，連續(xù)口模技術正式投入使用。

20世紀70年代，英國Yorkshire Imperial Plastics公司[6]（現Uponor）率先開發(fā)出PVC-O產品，當時按照其傳統(tǒng)命名稱為“Superpolyoprc”。1974年英國約克郡水務局[6]率先安裝使用Yorkshire Imperial Plastics公司生產的DN100的PVC-O管材。20世紀80年代，PVC-O管材開始在歐洲各地出現。1982年，澳大利亞的Vinidex公司建設了第一條PVC-O試驗線，1986年，澳大利亞正式安裝了第一條PVC-O生產線[7]。1990年美國Uponor公司收購了美國Extrusion Technologies Inc（ETI）公司，并授權其進行PVC-O管材的生產[8]。PVC-O的生產，大大增強了Uponor公司的PVC產品在美國市場的影響力。21世紀初期，西班牙Molecor公司開發(fā)出干法+離線系統(tǒng)，在提高管材生產效率的同時，將PVC-O管材的加工范圍擴大了一倍[9]。2013年Molecor推出M-OR-P 3180系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以制得DN 800 mm，承壓25 bar的PVC-O管材[10]。2016年Molecor推出M-ORP 5012系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以制備得到DN 1200 mm，承壓25 bar的PVC-O管材。雖然PVC-O管材經歷40多年的發(fā)展，但是研究人員對PVC-O的研究依舊沒有停止。

Zhouxin等[11]采用瑞利波測量PVC-O的環(huán)向取向強度，結果表明瑞利波對取向結構十分敏感，可以用于PVC-O管材的環(huán)向強度檢測，且能實時在線檢測。

M.Ferrante等[12]通過對PN 16 DN 110 mm的PVC-O管材瞬態(tài)研究，表明了PVC-O管的波速與聚乙烯等其他高分子材料管的波速接近，但其粘彈性特性不明顯。

D.B.West等[13]通過建立RFL模型獲得PVC-O管材的疲勞壽命數據，從而分析預測PVC-O管材在規(guī)定時間內和應力作用下的失效概率，該模型有助于優(yōu)化PVC-O管材的使用。

1.2 國內研究狀況

國內對雙軸取向的關注較晚，在20世紀90年代，國內科研機構開始關注取向技術的研究。北京化工大學、四川大學、國家化學建材檢測中心等單位做了大量的基礎研究。

申開智等[14]設計了一種自增強塑料管材擠出裝置，在擠出過程中，通過芯棒和口模產生相對旋轉發(fā)生剪切作用，從而使塑料的大分子鏈沿著管材環(huán)向取向，冷卻定型后獲得自增強塑料管材。

王克儉等[15]設計了通過在坯管和擴脹管之間設置兩個封閉堵頭，造成內部為軟性介質的密封空間，通過外模具進行定徑，兩個牽引輪采用同軸不同徑的方式對管材進行模頭拉脹，獲得了較好效果。

楊明華等[16]設計了一種旁側進料式機頭，可以減輕合模線對管材強度帶來的負面影響。在對自增強機理研究中發(fā)現，在徑向拉伸比大于軸向拉伸比的情況下，可以獲得環(huán)向強度大于軸向強度的管材，且該類管材更加符合使用中的受力情況。

吳大鳴等[17]等通過將密閉布袋置入需要成型的坯管中，在布袋中充入軟性介質，采用外定徑的方式，最終獲得雙軸取向的管材，該方式可以進行連續(xù)擴展生產。

1.2.2 RACE實驗 5'-Full RACE：根據從cDNA文庫中已得到的MLAA-22基因(AY288965)的cDNA序列，使用引物設計專用軟件分別設計其下游特異性引物GSP2(外側引物)：5'-ACTGAGCTTTGGCAGCCGATACAAT-3'，以及下游特異性引物GSP3(內側引物)： 5'-CTCAATAAGGCAGTTTCGGTGGTAT-3'；此引物由Takara公司合成。按廠家提供的試劑盒說明書進行MLAA-22基因的5'-Full RACE實驗，以擴增其cDNA的5'端未知序列。

2012年以來，國內PVC-O管材開啟了商業(yè)化應用道路，國內PVC-O管材生產都采用連續(xù)擴脹方式進行。天原集團子公司宜賓天億新材料科技有限公司推出PVC-O管道[18]，目前已經做到了8萬t/a。此外，河北建投寶塑推出了PVC-O管道（太極藍管）[19]、河北萬利泰歐勒管業(yè)推出了PVC-O管道（歐勒藍管）[20]。

2 PVC-O管材介紹

高聚物的C-C鍵具有很高的鍵能，但是在微觀結構下，材料內的大分子處于無序排列狀態(tài)，起主要作用的是結合能較低的范德華力和偶極力。根據H.Staudinger教授的理論，高分子鏈剛直取向，則可以獲得高強度和高模量的高聚物。高分子的拉伸取向過程一般是介于玻璃化轉變溫度和熔融溫度的條件下，分子鏈段在外力的作用下由無序排列轉變?yōu)檩S向和環(huán)向的有序排列，材料由各向同性狀態(tài)轉變?yōu)楦飨虍愋誀顟B(tài)，材料沿分子取向方向的強度加強，而垂直于取向方向的強度有所降低。也就是說，經過取向工藝后，材料垂直方向的強度被疊加在了取向方向，由此增強了取向方向的強度。雙向取向只能在玻璃化轉變溫度以上進行，當材料的溫度低于玻璃化轉變溫度時，分子鏈處于“凍結”狀態(tài)，此狀態(tài)下拉伸材料，只會使得材料的分子鏈段被強行破壞。此外當材料溫度高于熔融溫度時，分子能夠自由移動，此時拉伸無法達到取向效果。

聚合物通過取向加工使得加工制品中的分子鏈規(guī)整排列，可以明顯提升制品的性能。目前大部分塑料制品依靠取向獲得的卓越性能提升自身的競爭優(yōu)勢，如雙向拉伸薄膜、纖維[21]、容器等。一方面采用雙軸取向工藝可以提升管材的綜合性能，另一方面采用雙軸取向技術，可以在同等規(guī)格條件下，減少材料的消耗。

PVC-O管材是采用雙軸取向技術制備得到的管材[22]。經過雙向拉伸后，PVC-O管材在拉伸強度、韌性和抗沖性能等方面遠優(yōu)于PVC-U管材。不同品類的PVC給水管對比見表1。在執(zhí)行標準中發(fā)現，PVC-O管材具有更高的公稱壓力以及更小的公稱外徑，故其水力容量相較于其他管道系統(tǒng)和同外徑管道系統(tǒng)高15%～40%。通過對PVC-O和PVC-U落錘指標對比見表2，由表2可見相較于傳統(tǒng)的PVC-U管道，經過雙軸取向后的PVC-O管道具有更加優(yōu)良的抗沖性能。

表1 三種PVC給水管執(zhí)行標準情況

表2 PVC-O和PVC-U落錘指標對比

3 PVC-O管材的生產工藝

目前PVC-O管材的生產方法主要有兩種，一種為Off-line（兩步法），另一種為In-line（一步法）[23]。

3.1 兩步法生產工藝

早期PVC-O的生產都采用兩步法（Off-line）加工方式。兩步法[24]是將經過擠出切割后的PVC-U管材進行二次加熱，達到一定溫度后，再使管材在定徑套中進行自由擴張，最后通過牽引設備進行軸向的拉伸，最終獲得雙軸取向的PVC-O管材。在對管材進行加熱過程中，因加熱介質不同，又分為“干法”和“濕法”。早期的兩步法大都采用液體作為加熱介質，直到2007年西班牙Molecor[25]開發(fā)了一種全新的生產技術，新式離線+干法PVC-O生產系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用紅外線加熱，通過空氣導熱對管材加熱。加熱時，管材連續(xù)轉動保證管材的受熱均勻性，預熱完成后的管坯被送入到拉伸模具中，通過向管坯中通入軟性介質（壓縮空氣）進行拉伸獲得PVC-O管。相較于傳統(tǒng)的濕法離線加工方式，Molecor的新型離線系統(tǒng)對生產效率有極大的提升。

采用兩步法加工工藝，管坯生產時可以實時測量管材的壁厚，橫向拉伸值可以取得更高，且可以同步制造出帶有R-R承插口的管材。但是采用離線生產時，管坯的兩端需要作為密封段，在生產完成后需要做切除處理，且相較于一步法來說，無法連續(xù)生產，生產效率較低。此外，采用離線法生產，設備投資造價高昂。相比于一步法在大口徑管材生產過程中，管材尺寸的控制難度較大，兩步法生產工藝則能降低產品的廢品率。

3.2 一步法生產工藝

早 期Petzetakis、Upo-vinidex、Wavin、Alphacan等都采用濕法（液體作為加熱介質）進行PVC-O管道的生產[27]。為解決傳統(tǒng)濕法中熱水耗能、復雜的水溫控制和水泄露的可能性等問題，在2009年Rollepaal推出新型PVC-O一步法生產系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用氣體對PVC-O管材加熱，通過兩個獨立牽引機，采用氣壓和在線拉伸對管材進行環(huán)向和軸向的取向。在DN 63～160 mm管材的生產中，產量由以前的300 kg/h提升至500 kg/h。

一步法工藝大幅度提升了生產效率，降低了制造成本，增強了管材的競爭力。但是在大口徑管材的生產中，一步法對管材的壁厚控制能力要求較高。另一方面，一步法生產后的管材需要經過擴口工序獲得R口，在擴口過程中，R口位置會出現解取向現象，會降低管材性能。

4 PVC-O管材市場應用情況

PVC管材是全球范圍內應用最為廣泛、需求量最大的塑料管材。在過去的80多年中，PVC-U充當給水管的角色，其應用歷史表明了PVC材質管道的安全性。PVC-O管道經過雙軸取向后，分子形成網狀結構，賦予了材料優(yōu)良的抗沖性能。此外，在輸水能力上，在相同壓力、口徑的條件下，PVC-O管道的壁厚更薄，輸水能力更高。在國外，PVC-O管材主要應用于給水管道、非開挖鋪設、礦山管道等。在一些國家中，PVC-O管材已經大幅應用于飲水管網，其中荷蘭飲用水管網已經完全采用了PVC-O管道。根據Wavin的調查報告顯示，法國、西班牙、北美、南美等地都開始大規(guī)模采用PVC-O管道。礦山環(huán)境惡劣，在具有強烈腐蝕環(huán)境的地下，強度大、抗沖性強、耐腐蝕的PVC-O管道有非常大的競爭優(yōu)勢。且其非開挖鋪設管道技術及R口簡易安裝設計，在鋪設費用上與同等聚烯烴管道對比有巨大的建設優(yōu)勢。

在國內市場下，大眾對PVC-O的認知度較低，現階段市場規(guī)模較小。但是隨著中國城市化進程不斷推進，城鎮(zhèn)化率上升，在給水領域管材的需求量將會持續(xù)上升，而PVC-O作為性能優(yōu)勢突出產品，更會獲得大眾的青睞。自2000年以來，中國城市化進程不斷加快，在城市化建設早期球墨鑄鐵管被大量用于給水工程管道。而球墨鑄鐵管的使用壽命為30年左右，在未來的一段時間，將會逐漸出現給水工程管道更換，屆時將會迎來PVC-O的消費市場快速增長期。

5 結語

PVC-O作為一種新型管材，在國內目前處于起步階段，具有性能良好、質量輕、成本低、安裝運輸方便等優(yōu)點，可以在較高壓力和惡劣腐蝕環(huán)境下使用。相較于其他PVC管材，其所需要材料更少，在生產中更加節(jié)能環(huán)保，且性能優(yōu)越，得到了國家的大力支持，市場前景廣闊?！吨泄仓醒雵鴦赵宏P于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》提出要深入打好碧水保衛(wèi)戰(zhàn)，鞏固提升飲用水安全保障水平，PVC-O作為性能突出的給水管道，將迎來發(fā)展契機。在2021年的《“十四五”節(jié)水型社會建設規(guī)劃》中明確，農田灌溉有效利用系數要達到0.58，城市供水管網漏損率低于9.0%。在《關于推動城鄉(xiāng)建設綠色發(fā)展的意見》一文中指出，打造綠色生態(tài)宜居的美麗鄉(xiāng)村，完善水、電、氣、廁配套附屬設施。《關于國民經濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035年遠景目標綱要的決議》指出城鎮(zhèn)污水垃圾處理設施需要新增和改造污水收集管網8萬km，預估污水管網的資金缺口達到1萬億元，加上雨水管網共超過2萬億元，性能卓越的PVC-O管材市場潛力巨大。

PVC-O管材因其節(jié)能環(huán)保及優(yōu)越性能被越來越多的國家所接受。2018年，塑料管材產量達到1 567萬t，其中PVC管材產量為55%，國內PVC-O的產能約為25.5萬t，不足PVC管材產量的3%。相較于PVC-U和PVC-M的管材，性能更優(yōu)、成本更低的PVC-O管材應用空間十分巨大。

在PVC-O發(fā)展中仍有較多問題需要解決。目前國內企業(yè)使用PVC-O管材，普遍選擇法蘭件進行連接，而鑄鐵制備的法蘭件使用壽命遠低于PVC-O的使用壽命。法蘭件銹蝕后，銹蝕物質進入水中，對水質造成一定的影響。故急需制備采用同等技術條件的PVC-O管件，以便于PVC-O管道的安裝和使用。在特殊加壓給水、排水等領域，需要承受壓力等級更高的管道，對PVC-O管道的管材等級提出更高要求。在大型管道領域，目前世界上僅有Molecor可以制備得到DN 1 200 mm的PVC-O管材，而國內口徑DN 630 mm以上管材仍處于“開荒”階段，需要不斷的推進產品提升。

經過四十多年的發(fā)展，PVC-O管材目前仍舊是一個需要不斷開發(fā)和完善的產品，而其卓越的性能、節(jié)能環(huán)保的特點值得進行深入研究。