甲醇制汽油過程熱量綜合利用方法

＊王屹亮

（中國天辰工程有限公司 天津 300400）

隨著全球原油價(jià)格的不斷攀升和國內(nèi)成品油價(jià)格的提高，20世紀(jì)70年代由Mobil公司發(fā)明并成功工業(yè)化應(yīng)用[1]的將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油（MTG）的技術(shù)重新引起了人們的興趣。MTG技術(shù)使用的原料甲醇可由煤經(jīng)氣化、變換工藝制得，所得產(chǎn)品是可以直接使用的高辛烷值汽油，而且在由甲醇轉(zhuǎn)化而來的碳?xì)浠衔镏校褪章矢哌_(dá)85%。因此Morten等[2]認(rèn)為，和煤或天然氣制備液體燃料的費(fèi)托合成路線相比，MTG技術(shù)與其是一種互補(bǔ)關(guān)系而不是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

MTG過程中甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏谋壤s為43.8%。這些碳?xì)浠衔镌俳?jīng)過進(jìn)一步加工便可以制備出高辛烷值汽油、液化氣和少量的燃料氣。由于原料甲醇中不含硫和氮，因此MTG技術(shù)生產(chǎn)的汽油不僅辛烷值高、烯烴含量低，而且不含硫和氮。另一方面，MTG工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)小，可以作為煤制甲醇裝置的延伸產(chǎn)業(yè)。我國的山西晉煤集團(tuán)已采用ExxonMobil公司的MTG技術(shù)，于2006年建成了世界第一套100kt/a煤基甲醇合成汽油的裝置[3]。

雖然國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)MTG反應(yīng)催化劑和MTG技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性等進(jìn)行過大量研究，形成眾多成果及專利技術(shù)。但從目前已有報(bào)道及已經(jīng)工業(yè)化運(yùn)行裝置的結(jié)果看，對(duì)MTG生產(chǎn)過程的熱量利用及能耗優(yōu)化分析并不多見。MTG工藝過程熱量利用還有進(jìn)一步提升空間。

1.MTG流程簡(jiǎn)介

(1)MTG反應(yīng)原理

MTG工藝基本原理是甲醇在酸性分子篩催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成烴類混合物。甲醇首先在催化劑作用下脫水生成二甲醚（DME），DME進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成C2～C5輕烴，C2～C5輕烴在ZSM-5催化劑選擇性反應(yīng)聚合裂解生成烴類物質(zhì)，包含烷烴、烯烴和芳烴在內(nèi)的多種烴類混合物，可作為高品質(zhì)汽油或作為汽油添加劑使用。

其反應(yīng)原理如下：

2CH3OH→CH3OCH3+H2O→烴類混合物+H2O+Q

甲醇制汽油總反應(yīng)熱約為1400kJ/kg甲醇，隨著反應(yīng)產(chǎn)物組成不同反應(yīng)熱可能更高，最高可達(dá)600℃。目前MTG生產(chǎn)工藝主要包括固定床工藝、流化床工藝和列管式固定床工藝。典型MTG流程如圖1所示。

圖1 典型的固定床MTG工藝流程

流化床的優(yōu)點(diǎn)是散熱能力強(qiáng)，反應(yīng)溫度均勻，流化床所用催化劑與物料具有良好的接觸效果。流化床工藝還具有熱點(diǎn)可控的優(yōu)點(diǎn)，通過快速的催化劑混合簡(jiǎn)化了反應(yīng)器熱交換系統(tǒng)。其缺點(diǎn)是在流化床催化劑磨損和粉塵的形成導(dǎo)致催化劑的消耗量較大，下游設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，并且可能造成設(shè)備中催化劑的累積。

由于流化床技術(shù)很難克服操作復(fù)雜、催化劑損失大、消耗大、維護(hù)要求高等缺點(diǎn)，目前MTG工業(yè)化運(yùn)行裝置以固定床反應(yīng)器為主；只有少數(shù)中試及研究型裝置采用流化床反應(yīng)器。

無論采用何種形式的工藝，反應(yīng)過程的強(qiáng)放熱效應(yīng)及反應(yīng)器熱量提取及有效利用是生產(chǎn)過程必須要考慮的。

常壓操作下的甲醇塔餾溫度是74℃，下游塔沒有辦法使用，如果將甲醇塔加壓處理，提高蒸餾出溫度能夠充分滿足下游塔的加熱溫度需求。甲醇加壓塔的工作原理是根據(jù)氣液平衡原理來提升壓力，增大甲醇和水的揮發(fā)度，從而實(shí)現(xiàn)甲醇和水的蒸餾分析。在這個(gè)期間還會(huì)提高精準(zhǔn)蒸餾的壓力，提高蒸餾物的沸騰點(diǎn)，減少下游塔的蒸汽消耗，回收三塔TQ-503冷凝器的冷卻水消耗。在TQ-503從蒸汽直接加熱改變?yōu)樗?，在沸騰器直接加熱的時(shí)候會(huì)增加蒸汽冷凝水的回收量，在這個(gè)期間既能夠節(jié)省資源和能源的消耗，而且還會(huì)減少TQ-503的釜排總量，最終達(dá)到節(jié)能環(huán)保的發(fā)展目標(biāo)。

(2)MTG流程存在的問題

由于催化劑床層的溫升必須控制在60～70℃以避免催化劑結(jié)焦及活性降低。目前典型的MTG工藝技術(shù)均通過反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體循環(huán)來控制反應(yīng)器的反應(yīng)溫升。即反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻后在氣液分離器分離為氣態(tài)烴、汽油產(chǎn)品及水，氣態(tài)烴少量放空后大部分經(jīng)過壓縮機(jī)加壓，加熱器升溫后與反應(yīng)器進(jìn)料氣態(tài)甲醇混合進(jìn)入反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器溫升的控制，其循環(huán)比高達(dá)5～12（循環(huán)氣與進(jìn)料甲醇物質(zhì)的量之比）。在整個(gè)生產(chǎn)過程中，反應(yīng)放出的熱量部分用于原料甲醇加熱氣化及循環(huán)氣升溫，大部分熱量隨產(chǎn)物及循環(huán)氣的氣液分離前降溫過程帶走，造成能量的浪費(fèi)。同時(shí)由于反應(yīng)器在2.5～3.5MPa（a）下反應(yīng)，循環(huán)氣需經(jīng)過壓縮機(jī)加壓后送入反應(yīng)器，循環(huán)比較高時(shí)壓縮機(jī)能耗可占到MTG工藝過程總能耗的40%，經(jīng)濟(jì)效益較差。

2.MTG改進(jìn)工藝流程

(1)改進(jìn)工藝流程介紹

來自回收二塔TQ-502的甲醇含量20%左右的甲醇水溶液，將回收到的水溶液融入到塔釜中，在沸騰蒸汽空間間接加熱。TQ-503塔采用了加壓操作的方式，塔頂?shù)臏囟葧?huì)在加壓之后提升到100℃，這個(gè)時(shí)候壓力數(shù)值為0.25MPa。塔頂蒸餾出來的甲醇蒸汽是醋酸甲醇水解催化蒸餾塔TQ-513B再沸騰器的重要熱量來源。在這個(gè)期間，如果其中含有多余的氣相甲醇，這些氣液能夠由回收三塔冷凝器進(jìn)行冷凝處理。甲醇冷凝液會(huì)在經(jīng)過處理之后返回到三塔冷凝器中繼續(xù)加熱處理，在加熱處理之后進(jìn)入到餾出液槽中，經(jīng)過餾出液泵回流或者被送出。

基于對(duì)固定床MTG工藝流程的研究和深入分析為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，筆者提出一種甲醇制汽油過程熱量綜合利用方法，能夠?qū)Ψ磻?yīng)過程釋放的能量進(jìn)行充分利用，有效控制了反應(yīng)器溫升，降低了甲醇制汽油過程循環(huán)氣的循環(huán)量，進(jìn)而降低循環(huán)氣冷卻水用量及壓縮機(jī)能耗，從而降低設(shè)備投資費(fèi)用和總能耗。

甲醇制汽油過程熱量綜合利用方法，包括下述過程，甲醇原料經(jīng)升溫和氣化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程放出的熱量利用取熱介質(zhì)換熱取出，攜帶反應(yīng)熱量的取熱介質(zhì)用于：A1-副產(chǎn)中壓蒸汽、A2-甲醇原料的氣化、A3-循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器前的升溫中的一種或多種；反應(yīng)器出料產(chǎn)物首先利用換熱介質(zhì)換熱降溫，攜帶出料產(chǎn)物熱量的換熱介質(zhì)（即換熱介質(zhì)升溫后）用于：B1-甲醇原料的升溫、B2-循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器前的升溫、B3-副產(chǎn)低壓蒸汽的一種或多種；換熱降溫后出料產(chǎn)物通過進(jìn)一步冷卻降溫，冷卻降溫后出料產(chǎn)物通過氣液分離得到產(chǎn)品粗產(chǎn)品、凝液及干氣；部分或全部干氣作為循環(huán)氣通過加壓和升溫后與進(jìn)料甲醇混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；其中，循環(huán)氣的循環(huán)比可以為0或不為0。

取熱介質(zhì)和換熱介質(zhì)可以循環(huán)使用；當(dāng)A1-副產(chǎn)中壓蒸汽或B3-副產(chǎn)低壓蒸汽時(shí)，可并入蒸汽管網(wǎng)滿足其他裝置的加熱需求。攜帶反應(yīng)熱量的所述取熱介質(zhì)優(yōu)選的優(yōu)先用于A2-甲醇原料的氣化或A3-循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器前的升溫；攜帶出料產(chǎn)物熱量的換熱介質(zhì)優(yōu)選的優(yōu)先用于B1-甲醇原料的升溫或B2-循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器前的升溫。

考慮到能量綜合利用效率、取熱及換熱效率、以及甲醇制汽油過程的反應(yīng)效率，控制甲醇原料經(jīng)升溫后溫度為150～180℃，進(jìn)入反應(yīng)器的經(jīng)氣化的甲醇原料或其與循環(huán)氣的混合氣溫度為320～350℃，反應(yīng)器出料產(chǎn)物溫度為400～430℃，換熱降溫后出料產(chǎn)物溫度為140～170℃，冷卻降溫后出料產(chǎn)物溫度為40～50℃。甲醇原料在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫升控制在70℃以內(nèi)。

循環(huán)氣的循環(huán)比可以為0～15，更低的循環(huán)比有利于更有效地降低能耗、原料投入及設(shè)備投資。

取熱介質(zhì)優(yōu)選為熔鹽或?qū)嵊?，在反?yīng)器中與反應(yīng)物以逆流的方式換熱；換熱介質(zhì)優(yōu)選為導(dǎo)熱油或低壓飽和水，換熱介質(zhì)與反應(yīng)器出料產(chǎn)物以逆流的方式換熱。

(2)改進(jìn)工藝流程方案

改進(jìn)流程示意圖如圖2、圖3所示。

圖2 改進(jìn)工藝流程示意圖1

圖3 改進(jìn)工藝流程示意圖2

原料甲醇a通過進(jìn)料泵1加壓后進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱器2，在進(jìn)料預(yù)熱器2中升溫后進(jìn)入氣化器3進(jìn)一步升溫氣化。進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱介質(zhì)進(jìn)料m2為出料換熱器5換熱介質(zhì)出料c2，具體形式可以為導(dǎo)熱油或低壓飽和蒸汽，預(yù)熱介質(zhì)進(jìn)料m2對(duì)原料甲醇a進(jìn)行預(yù)熱后預(yù)熱介質(zhì)出料n2可返回出料換熱器5作為換熱介質(zhì)進(jìn)料b2繼續(xù)循環(huán)，原料甲醇進(jìn)料升溫至150～180℃；氣化器3中氣化介質(zhì)進(jìn)料m1為反應(yīng)器4內(nèi)取熱介質(zhì)出料c1，取熱介質(zhì)出料c1在原料甲醇a氣化后返回反應(yīng)器4底部作為取熱介質(zhì)進(jìn)料b1循環(huán)使用，氣化器3中氣化介質(zhì)也可以使用中壓蒸汽，根據(jù)具體實(shí)施情況，取熱介質(zhì)可選用導(dǎo)熱油或熔鹽，原料甲醇a進(jìn)入反應(yīng)器的溫度為320～350℃。其中，所使用的反應(yīng)器4為有外取熱功能的反應(yīng)器，如外換熱式固定床反應(yīng)器。由于反應(yīng)器4在反應(yīng)過程不斷放熱，取熱介質(zhì)能夠從反應(yīng)器4底部進(jìn)入，與反應(yīng)物流逆流接觸帶走能量，升溫后從反應(yīng)器4頂部放出。取熱介質(zhì)除用于上述對(duì)原料甲醇a的氣化外，還可用于對(duì)后面循環(huán)氣h的升溫或副產(chǎn)中壓蒸汽（并入蒸汽管網(wǎng)）。

原料甲醇a在反應(yīng)器4反應(yīng)結(jié)束后出料產(chǎn)物升溫至400～430℃，反應(yīng)器出料產(chǎn)物溫度與取熱介質(zhì)進(jìn)料閥門聯(lián)鎖控制取熱介質(zhì)進(jìn)料b1流量，保證反應(yīng)器內(nèi)溫升為60～70℃。出料產(chǎn)物主要包括干氣e（主要為CO2、CO、H2、CH4和C2H6等）、凝液g（主要為水）、粗產(chǎn)品f（主要為LPG、汽油、柴油組分）。出料產(chǎn)物在進(jìn)入氣液分離器8前需要冷卻降溫，傳統(tǒng)工藝直接采用空冷器+水換熱器降溫，造成熱量被直接浪費(fèi)。本發(fā)明出料產(chǎn)物通過出料換熱器5由換熱介質(zhì)進(jìn)料b2換熱，考慮到出料產(chǎn)物熱量的有效利用、換熱效率及換熱介質(zhì)升溫，換熱降溫后出料產(chǎn)物降溫至140～170℃為宜。換熱介質(zhì)可以選用導(dǎo)熱油或低壓飽和水（≤1MPa），升溫后的換熱介質(zhì)出料c2除用于對(duì)上述原料甲醇a升溫外，還可以用于對(duì)后面循環(huán)氣h升溫或副產(chǎn)低壓蒸汽。換熱降溫后出料產(chǎn)物經(jīng)過催化劑過濾器6進(jìn)入出料冷卻器7與由冷卻水進(jìn)水p冷卻進(jìn)一步降溫至40～50℃，此時(shí)出料產(chǎn)物中水及部分烴冷凝為液態(tài)的凝液g。在氣液分離器8中，凝液g作為塔底產(chǎn)品出料，粗產(chǎn)品f經(jīng)過油水分離出料，干氣e作為燃料氣從塔頂出料。

在上述過程中，甲醇原料a升溫及氣化所需熱量可以部分或全部由反應(yīng)自身放熱提供，大大減少了過程能量輸入，提高了能量利用率。

考慮到開車過程操作條件變動(dòng)較大，及實(shí)際實(shí)施過程可能存在的不平穩(wěn)狀態(tài)，部分干氣e作為循環(huán)氣h返回與進(jìn)料甲醇a混合進(jìn)入反應(yīng)器4以維持反應(yīng)器4升溫。循環(huán)氣h經(jīng)過壓縮機(jī)9增壓，進(jìn)入循環(huán)氣加熱器10升溫至反應(yīng)器4進(jìn)口溫度320～350℃，循環(huán)氣加熱器10內(nèi)的循環(huán)加熱介質(zhì)進(jìn)料m3為取熱介質(zhì)出料c1，循環(huán)加熱介質(zhì)出料n3可以為取熱介質(zhì)進(jìn)料b1循環(huán)使用，循環(huán)氣加熱器10內(nèi)的循環(huán)加熱介質(zhì)也可以使用中壓蒸汽。由于平穩(wěn)運(yùn)行過程中反應(yīng)器4由取熱介質(zhì)進(jìn)料b1取熱，相對(duì)傳統(tǒng)MTG工藝循環(huán)比可以降至5以下，甚至為0。低循環(huán)比可以降低壓縮機(jī)9設(shè)備投資及運(yùn)行時(shí)能耗。

(3)改進(jìn)流程與已有流程對(duì)比

目前已經(jīng)公開的典型MTG技術(shù)中，比較典型的有兩種，與本文提出的流程相比有以下不同：

對(duì)比技術(shù)甲[4]公開的方案中，熱源僅取自催化劑床層，相當(dāng)于本案經(jīng)取熱介質(zhì)取出的熱量（R1），且該部分熱量?jī)H被用于副產(chǎn)中壓蒸汽（A1），并未公開其他的換熱用途，即R1→A1。

對(duì)比技術(shù)乙[5]公開的方案中，熱源僅取自反應(yīng)器出口物料，相當(dāng)于本案換熱介質(zhì)取出的熱量（R2），且該部分熱量被用于三個(gè)部分，分別為甲醇原料的氣化（相當(dāng)于A2）和過熱（相當(dāng)于B1）、循環(huán)干氣的換熱（相當(dāng)于A3或B2）、以及副產(chǎn)水蒸氣（相當(dāng)于B3），即R2→A2+A3/B2+B1+B3。

對(duì)于上述對(duì)比技術(shù)甲，熱量綜合利用效率差，大量熱源在其方案中浪費(fèi)；而對(duì)于對(duì)比技術(shù)乙，在實(shí)際中，從換熱介質(zhì)取出的熱量（R2）容易出現(xiàn)反應(yīng)器超溫，副反應(yīng)比例增多，催化劑失活等不利現(xiàn)象，同時(shí)看似多途徑的熱量利用，基本上難以滿足A2+A3/B2+B1+B3這么多熱量的穩(wěn)定需求和消耗，一旦控制出現(xiàn)波動(dòng)甲醇原料的升溫和氣化效果以及循環(huán)干氣的換熱效果無法達(dá)到較高的換熱水平。兩種技術(shù)均無法達(dá)到MTG熱量綜合利用的良好效果。

3.結(jié)論

通過對(duì)TQ-503甲醇塔的改造分析之后，整個(gè)甲醇塔的節(jié)能減排效果理想，取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。通過加壓操作會(huì)將加壓塔塔頂內(nèi)部的蒸汽作為醋酸酯水解催化反應(yīng)精餾塔再沸器的重要熱量來源，通過一系列操作能夠節(jié)省蒸汽和冷凝水的消耗，最終達(dá)到降低甲醇消耗的效果。

本文提出的MTG過程熱量綜合利用方法與已有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用取熱介質(zhì)和換熱介質(zhì)對(duì)反應(yīng)過程放出的熱量及反應(yīng)器出料產(chǎn)物進(jìn)行換熱，使生產(chǎn)過程更加穩(wěn)定，相對(duì)傳統(tǒng)的采用產(chǎn)物流股直接加熱及氣化進(jìn)料甲醇，提高了能量利用率，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程。

（2）取熱介質(zhì)對(duì)反應(yīng)器取熱維持反應(yīng)器溫升在合理范圍內(nèi)，使反應(yīng)可以平穩(wěn)進(jìn)行，并保證了催化劑活性，取出熱量用于進(jìn)料甲醇?xì)饣把h(huán)氣升溫，減少了外界能量輸入。

（3）換熱介質(zhì)對(duì)反應(yīng)器出料產(chǎn)物換熱并將熱量用于進(jìn)料甲醇升溫及循環(huán)氣升溫，減少了反應(yīng)產(chǎn)物冷卻散逸的能量，同時(shí)降低了氣液分離前冷卻降溫過程能耗。

（4）對(duì)反應(yīng)器取熱以控制反應(yīng)器溫升，大大減少了循環(huán)氣通入量，進(jìn)而減少了反應(yīng)器催化劑裝填體積，同時(shí)用于循環(huán)氣加壓的壓縮機(jī)能耗大幅下降甚至停用，減少了催化劑及設(shè)備投資。

（5）相對(duì)傳統(tǒng)MTG工藝循環(huán)比可以降至5以下，甚至為0，總能耗能夠降低至原來的10%以下，甚至總能耗降為0或?yàn)樨?fù)能耗，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。