阜新氟化工高鹽廢水的資源化回收

＊陳振宇 方佳杰 祁泓博 郭美祎 呂龍俊 都興紅*

（1.遼寧省生態(tài)環(huán)境事物服務(wù)中心 遼寧 110033 2.東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧 110819 3.阜新環(huán)發(fā)廢置物處置有限公司 遼寧 111300）

1.前言

隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，化工行業(yè)產(chǎn)生的大量工業(yè)廢鹽因無法得到有效處理成為企業(yè)發(fā)展的瓶頸，而工業(yè)廢鹽資源化轉(zhuǎn)換是實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的唯一途徑。2019年10月，國家發(fā)展改革委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》中已經(jīng)明確地將工業(yè)副產(chǎn)鹽的資源化利用列入了鼓勵(lì)類項(xiàng)目。

在遼寧省西北部的阜新氟化工產(chǎn)業(yè)基地，每年排放含氟廢水接近150萬噸，廢水中除了含氟，還含有總量超過3.5%的Na2SO4、NaCl等鹽類，屬于高氟高鹽廢水。長期以來，由于缺少含氟廢鹽資源化利用技術(shù)，都是采用填埋的方式處理。填埋處置需要占用大量的場地，造成土地資源的緊張與嚴(yán)重浪費(fèi)，同時(shí)廢鹽容易對(duì)防滲襯層造成腐蝕影響，淋濾作用會(huì)使大量廢鹽重溶于滲濾液中，給滲濾液的處理、地下水資源和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅。目前國內(nèi)大部分填埋場是柔性填埋，廢鹽填埋受限，填埋噸成本高達(dá)4000元以上，為企業(yè)帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。所以針對(duì)含氟高鹽廢水，傳統(tǒng)的填埋處理不僅污染嚴(yán)重、消耗能源多、侵占土地大，而且還未能及時(shí)回收廢水中的高濃度鹽分，造成資源浪費(fèi)[1]，所以有效實(shí)現(xiàn)含氟高鹽廢水的資源化回收應(yīng)用已經(jīng)迫在眉睫。

含氟廢水中，氟化物是最重要的污染源，所以從根源上解決污染問題無疑是最重要的研究目標(biāo)，即對(duì)這類廢水有效的處理方式應(yīng)為先解毒，再回收。田紅等研究了阜新氟化工產(chǎn)業(yè)園高氟廢水的脫氟過程，成功地使廢水中的氟離子濃度降到10mg/L以下，可實(shí)現(xiàn)氟離子的達(dá)標(biāo)排放[2]。本文將在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用溶解—過濾—加熱蒸發(fā)結(jié)晶—干燥的工藝流程實(shí)現(xiàn)重結(jié)晶回收處理廢鹽。分離提純得到的工業(yè)級(jí)氯化鈉可以應(yīng)用于氯堿行業(yè)中，氯堿行業(yè)是以氯化鈉為原料，通過電解方法制取氫氣、氯氣和燒堿。分離提純得到的工業(yè)級(jí)硫酸鈉可用于制備元明粉，元明粉在化學(xué)工業(yè)中可用于制備硫化鈉、硅酸鈉水玻璃及其它化工產(chǎn)品，在造紙工業(yè)用于制造硫酸鹽紙漿時(shí)的蒸煮劑，在玻璃工業(yè)用以代替純堿做助溶劑，還可用于有色金屬冶金、皮革等方面。從而讓脫氟后的“廢”鹽不廢，達(dá)到資源化回收的目的，即在取得顯著環(huán)境效益的同時(shí)，再取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2.實(shí)驗(yàn)

蒸發(fā)結(jié)晶是通過將含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液加熱至沸騰，使溶劑氣化并被移除，從而析出溶質(zhì)的操作過程。由于氟化鈉的飽和蒸氣壓比較低（0.13kPa，1077℃），容易在含氟廢水的蒸發(fā)結(jié)晶過程中從液相中揮發(fā)造成二次污染，所以含氟廢水資源化處理之前需要先將氟離子去除。

按照文獻(xiàn)2的條件首先向含氟廢水中投加氯化鈣、明礬和聚丙烯酰胺，氟離子將以CaF2的形式沉淀出來，過濾后得到濾液和含氟污泥。然后用離子選擇電極測定濾液中Na+、Ca2+和Cl-的濃度，再用BaCl2沉淀法檢測濾液中SO42-的濃度。最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶，用XRF分析結(jié)晶鹽的組分和含量，通過XRD確定其物相結(jié)構(gòu)。

由于不同物質(zhì)在水中的溶解度有很大差異，所以可據(jù)此將不同的溶質(zhì)重新從溶液中結(jié)晶析出，研究表明該方法尤其適合硫酸鈉和氯化鈉混鹽的分離與回收[3]。

加入部分工業(yè)氯化鈉于溶液中提高廢水中NaCl的濃度，先根據(jù)低溫下氯化鈉與硫酸鈉的溶解度差異利用冷卻結(jié)晶的方法提取部分硫酸鈉，再采取母液部分回流的方法通過分步濃縮結(jié)晶分別回收高鹽廢水中的硫酸鈉和氯化鈉，利用XRD測定結(jié)晶鹽的物相。具體工藝流程見圖1。

圖1 硫酸鈉與氯化鈉的回收工藝

為節(jié)約能源，減少蒸汽的消耗量，企業(yè)常采用多效蒸發(fā)技術(shù)，即利用前效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽作為后續(xù)蒸發(fā)器的熱源。本文通過三效蒸發(fā)對(duì)脫氟廢水進(jìn)行中試，檢測析出物和出水中Na2SO4與NaCl的含量。

3.含氟廢鹽的回收過程

(1)脫氟廢液的主要成分

含氟廢水經(jīng)CaCl2脫氟沉降過濾后，濾液中氟離子的含量已降到1.20mg/L。濾液中溶有Na+22.4g/L，Ca2+0.20g/L，Cl-26.54g/L，SO42-64.2g/L。

將濾液蒸干，析出物質(zhì)的XRF定性分析結(jié)果見表1，XRD物相分析結(jié)果見圖2。濾液的溶質(zhì)中主要物相是Na2SO4和NaCl，其它物質(zhì)的含量相對(duì)較少。

表1 濾液蒸干后析出物的XRF分析結(jié)果

圖2 濾液蒸干后析出物的XRD分析結(jié)果

(2)硫酸鈉和氯化鈉的分離與回收

硫酸鈉和氯化鈉都易溶于水，但是硫酸鈉在水中的溶解度隨溫度變化比較明顯，并且在溫度低于32.38℃時(shí)，硫酸鈉將以Na2SO4·10H2O的形式析出，而氯化鈉的溶解度隨溫度的變化幅度比較?。ㄒ妶D3）[4]。

圖3 硫酸鈉和氯化鈉的溶解度曲線

根據(jù)二者的溶解度差異，可通過分步濃縮沉淀的方式將兩種鹽分離。Na2SO4·10H2O在100℃失去結(jié)晶水生成無水Na2SO4，在32.38～241℃溫度范圍內(nèi)硫酸鈉呈α-Na2SO4相（菱形晶系），而溫度高于241℃會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，變成β-Na2SO4（單斜晶系）。所以在蒸發(fā)結(jié)晶過程中，需控制加熱速度，溫度不易過高。

脫氟后的濾液如有機(jī)物含量偏高可使之通過高壓納濾膜，得到濾液和高壓納濾膜濃縮液。

①取出部分濾液，升溫至45℃，向溶液中添加工業(yè)級(jí)氯化鈉，使溶液中的NaCl的濃度升高至20%～22%。加熱溶液，使濾液蒸發(fā)濃縮達(dá)到飽和，再降溫至15℃，此時(shí)會(huì)析出部分晶體，稱此晶體為一次結(jié)晶體。圖4(a)是一次結(jié)晶體經(jīng)120℃烘干后的XRD圖譜，由圖中可見其主要物相為Na2SO4。從飽和溶液降溫析出的晶體應(yīng)該是Na2SO4·10H2O，但是由于經(jīng)過了高于100℃烘干焙燒，它已經(jīng)失去結(jié)晶水變成了無水Na2SO4。分析烘干后一次結(jié)晶體的組分，其中無水硫酸鈉的含量≥98%，已經(jīng)達(dá)到II級(jí)工業(yè)元明粉的標(biāo)準(zhǔn)。

②將一次結(jié)晶后余下的液體繼續(xù)蒸發(fā)至液相消失，析出的結(jié)晶物稱為二次結(jié)晶體，其XRD圖譜見圖4(b)。二次結(jié)晶體中除含有NaCl之外，還含有一部分未析出的Na2SO4。分析烘干后二次結(jié)晶體的組分，發(fā)現(xiàn)其中無水硫酸鈉約占47%，氯化鈉約占49%。

③向一次結(jié)晶后的混合液中添加除氟后的廢水原液，混合、溶解成新的溶液，加熱濃縮至飽和，重復(fù)步驟①和步驟②，直至所析出晶體中NaCl的含量達(dá)到98%以上。此晶體為三次結(jié)晶體，其XRD圖譜見圖4(c)，對(duì)應(yīng)于三次結(jié)晶體的溶液則為氯化鈉飽和溶液。

圖4 結(jié)晶體的XRD圖譜

④用飽和氯化鈉溶液取代工業(yè)氯化鈉加入到未處理的脫氟濾液中，繼續(xù)回收工業(yè)硫酸鈉和氯化鈉，至全部脫氟濾液處理完畢。

⑤蒸發(fā)余下的氯化鈉飽和溶液，得到工業(yè)級(jí)氯化鈉，殘?jiān)勺鎏盥裉幚?。至此完成了含氟廢鹽中硫酸鈉與氯化鈉的回收過程。

(3)脫氟廢水的三效蒸發(fā)中試過程

采用三效并流蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行中試，其流程見圖5。

圖5 三效蒸發(fā)并流工藝

分析每一效分離器中Na2SO4和NaCl的含量，其結(jié)果見圖6。由圖6，利用三效蒸發(fā)的方法，可獲得含硫酸鈉95%的元明粉和含氯化鈉80%以上的粗鹽，可以有效地分離并回收脫氟廢水中的主要鹽分，實(shí)現(xiàn)廢鹽的減量化和資源化處理。

圖6 三效蒸發(fā)分離結(jié)果

4.結(jié)論

（1）阜新氟化工產(chǎn)業(yè)園排放的含氟廢水經(jīng)脫氟和焚燒處理后可得到主要成分為硫酸鈉和氯化鈉廢鹽。

（2）由于硫酸鈉的溶解度隨溫度變化有顯著改變，而氯化鈉的溶解度隨溫度變化很小，可利用分步結(jié)晶法分別將硫酸鈉和氯化鈉分離出來。

（3）中試結(jié)果表明，利用三效蒸發(fā)工藝可以有效地分離脫氟廢水中的硫酸鈉和氯化鈉，從而完成廢鹽的減量化、資源化處理。