高強度復合樹脂的制備及其對Cu2+的吸附

＊杜國勇 胡四維 段藝 袁巧

（西南石油大學化學化工學院 四川 610500）

重金屬毒性對人類健康和環(huán)境構成重大威脅[1]。處理重金屬的技術如混凝、離子交換、吸附等受到研究者們的青睞[2]。由于考慮到成本、效率以及便于操作等問題，吸附法體現出的各項優(yōu)勢，被認為是去除廢水中Cu2+離子最有效的方法[3]。

羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethyl Cellulose，CMC）在結構上具有大量羧基和羥基，可作為生物相容性材料應用于包括重金屬、染料等污染物的吸附[4]。然而純交聯(lián)CMC聚合物的力學穩(wěn)定性較差，吸附能力有限。因此，通過共混、接枝、與其他聚合物形成互穿網絡和復合材料，有利于CMC的改性以提高其穩(wěn)定性。

在本研究中，以羧甲基纖維素鈉為骨架，以過硫酸銨和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為自由基引發(fā)劑和交聯(lián)劑，丙烯酰胺與丙烯酸交聯(lián)，得到具有三維網絡多孔結構的具有良好的吸附和機械穩(wěn)定性的新型高強度羧甲基纖維素鈉復合樹脂（CAA樹脂）。

1.實驗部分

(1)實驗材料

羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）、氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）購自科龍化學試劑廠（中國成都）。所有化學試劑均為分析試劑級。

(2)合成方法

將AA與NaOH（10wt%）在100ml燒杯中混合后，AM分散到混合溶液中，將燒杯轉至70℃恒溫磁力攪拌器中，待升溫至70℃后，將CMC緩慢加入混合液中，待其完全溶解后，加入交聯(lián)劑，并體系pH調至中性，加入引發(fā)劑。待溶液聚合后，將燒杯用保鮮膜封口并將其置入70℃的水浴中浸泡，直到完全反應。3h后，將聚合物取出冷卻至室溫。再將其進行提純，用去離子水對所聚合的產品反復浸泡沖洗。再將提純后的產品剪碎，隨后置于烘箱中干燥直至恒重，利用粉碎機將其粉碎，即為CAA樹脂。將其存儲備用。

(3)CAA樹脂的表征

采用AG-50KNXPLUS電子材料萬能試驗機（HLDHLT，Japan）對復合樹脂進行壓縮試驗。用Apreo顯微鏡（FEI，America）觀察樹脂的掃描電鏡圖像。

(4)重金屬吸附實驗

考察了Cu2+溶液初始濃度、pH、吸附劑投加量、接觸時間等對Cu（II）離子最大吸附量的影響，探討了吸附機理。將一定量樹脂置于特定濃度的Cu2+溶液中，并利用恒溫振蕩器對其進行震蕩。直至體系反應達到吸附平衡。將其過濾，測定上清液中的Cu（II）濃度。吸附容量Qa和去除率R計算如下：

式中：Qa為吸附容量，mg/g；C0、Ce、Ct分別表示Cu（II）離子在初始、平衡和時間（t）時的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為CAA樹脂加量，mg。

2.結果與討論

(1)合成條件優(yōu)化

為了使CAA樹脂對Cu2+離子的吸附能力和強度最大化，進一步優(yōu)化了制備過程中各參數的用量。當羧甲基纖維素鈉含量固定時，AM/AA對CAA樹脂吸附性能與機械強度的影響，是通過改變丙烯酰胺和丙烯酸的用量對樹脂進行研究。

圖1a所示為AM用量對吸附容量的影響?？梢姳０酚昧康膶ξ饺萘坎划a生影響。這是由于AM不含具有吸附作用的羧基，CAA樹脂吸附劑中，丙烯酸只能提供一定的吸附位點。隨著AM比例的增加，樹脂的壓縮應力持續(xù)增加，且在實驗選定范圍內，當AM為5wt%時，樹脂壓縮應力達到最大值，為264.7kPa；圖1b所示為AM/AA質量比對吸附容量的影響。當其他成分的含量固定時，吸附容量隨著丙烯酸用量的減少而逐漸降低，表明丙烯酸中的羧基對吸附量起著重要作用。隨著AM/AA質量比的增加，樹脂的壓縮應力先增加后減少，且在實驗選定范圍內，當AM/AA質量比為2:4時，樹脂壓縮應力達到最大值，為339kPa。因此，我們選擇CMC/AM/AA質量比為0.2:2:4的CAA樹脂進行進一步的研究。

圖1 （a）AM加量和（b）AM/AA質量占比對CAA樹脂強度與吸附容量的影響

(2)掃描電鏡分析

圖2看出，CAA樹脂具有豐富的多尺度多孔結構，這為吸附質的傳質提供了有效的擴散通道。Cu（II）離子能迅速通過吸附劑并被適當的活性位點捕獲。

圖2 CAA樹脂的掃描電鏡圖

(3)不同吸附條件對吸附量的影響

①pH對吸附量的影響

將樹脂置于不同pH的Cu2+溶液中，觀察其吸附能力。由于Cu2+在pH過高的體系中容易形成氫氧化物沉淀，因此選取的實驗范圍為pH=1-6。pH對Cu2+離子吸附容量變化為：隨著pH值的不斷升高，CAA樹脂對Cu2+吸附容量顯著增加，從1.2mg/g增加到167.1mg/g；當pH從5-6時，吸附容量變化趨勢逐漸平緩。當pH＜5時，溶液中存在大量的H+，-COO-將發(fā)生質子化：RCOO-+H+?RCOOH，形成電中性的-COOH，樹脂吸附能力減弱。當pH逐漸升高時，羧基可以電離為-COO-，產生更多的吸附位點：RCOOH?RCOO-+H+。電離出的-COO-可與Cu2+產生靜電吸引：2RCOO-+Cu2+?(RCOO)2Cu。

②接觸時間對吸附量的影響

對40mL Cu2+溶液（pH約為5）進行吸附實驗。CAA樹脂隨著接觸時間變化對Cu2+離子吸附量的影響規(guī)律為：隨著接觸時間增加，Cu2+離子吸附容量迅速增加。40min后，吸附容量趨勢逐漸變得緩慢，最后到達吸附平衡。平衡時，樹脂對100mg/L Cu2+的吸附量為167.1mg/g。

(4)吸附動力學

為了評價Cu2+離子在CAA樹脂上的吸附機理，采用擬一階、擬二階模型對實驗數據進行擬合。擬一級動力學方程（3）和擬二級動力學方程（4）的線性形式為：

式中：k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分別為擬一階和擬二階的速率常數。Qe（mg/g）和Qt（mg/g）分別為平衡時的吸附容量和t（min）時的吸附量。對CAA樹脂的數據進行擬合，結果如圖3和表1所示。與擬一階模型相比，擬二階模型的相關系數更高，其R2為0.997。擬二階模型更適合預測動力學過程。這表明，該吸附過程是一種化學吸附行為，包括在CAA樹脂的陽離子基和陰離子基之間的離子交換。

圖3 擬一階、擬二階動力學擬合圖

表1 擬一級和擬二階的動力學參數

(5)吸附等溫線

為了評價Cu2+離子吸附機理，采用Langmuir、Freundlich吸附等溫線性擬合。Langmuir（5）、Freundlich（6）線性擬合方程如下：

式中：Ce為平衡濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；KF為Freundlich吸附平衡常數，mg/g；n為無量綱常數。

從圖4和表2的R2值可以看出，Langmuir等溫線有更高的R2值（0.983），表明Langmuir模型更能反應CAA樹脂對Cu2+的吸附特征。因此，CAA樹脂對Cu2+的吸附過程是單分子層的化學吸附過程。

圖4 （a）Langmuir、（b）Freundlich吸附等溫方程擬合曲線

表2 CAA樹脂吸附Cu2+的Langmuir,Freundlich等溫模型參數

3.結論

本文利用水溶液接枝聚合法，合成新型高強度羧甲基纖維素鈉復合樹脂（CAA樹脂）。該樹脂具有三維網絡多孔結構且現出高機械性能，壓縮應力高達339kPa。同時，其保持了對Cu2+良好的吸附性能。在溫度為30℃，pH為5時，對100mg/L Cu2+的吸附量為167.1mg/g。復合樹脂（CAA）對Cu2+的吸附過程符合擬二階動力學模型，吸附機理符合Langmuir吸附等溫模型。