氫氧化鈣催化聚糖改善甲醛廢水的生化性研究

＊孫祥 生亞琴

（江蘇揚(yáng)農(nóng)錦湖化工有限公司 江蘇 211900）

甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于塑料工業(yè)、皮革工業(yè)、合成纖維等[1]，因此甲醛廢水的來(lái)源十分廣泛，我國(guó)的年甲醛廢水量至少為50000t[2]。甲醛常溫下是一種無(wú)色、具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水，能使蛋白質(zhì)凝固，具有殺菌和防腐作用，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸性物質(zhì)[3]，甲醛對(duì)人和溫血?jiǎng)游锏亩拘院軓?qiáng)，能刺激皮膚，易產(chǎn)生呼吸道刺激、肺功能異常、肝功能異常、免疫功能異常等[4]。目前處理甲醛廢水的主要方法有：Fenton法[5]、光催化氧化法[6]、濕式氧化法[7]、二氧化氯法[8]、蒸汽吹脫法[9]、氧化-吸附法[10-11]、石灰法[12]等。

Butlerow等人歷史上第一次合成了糖類化合物[13]，Loew用Ca(OH)2催化甲醛縮合；Fischer用Mg(OH)2催化甲醛縮合，均得到了糖類混合物。于是把堿催化甲醛縮合得到的糖類混合物命名為“甲醛聚糖”（Formose），這種反應(yīng)謂之“甲醛聚糖反應(yīng)”[14]。石灰法處理甲醛廢水正是利用了甲醛聚糖反應(yīng)，在石灰存在條件下將甲醛轉(zhuǎn)化為多糖，削減甲醛對(duì)微生物的毒害作用[15]，同時(shí)改善廢水的可生化性[16]。

夏少武等人的研究表明，離子型聚合反應(yīng)活化能低，只能在低溫下獲得較高的分子量，所以甲醛自身在水溶液中的縮聚反應(yīng)并非離子型聚合[17]。劉新鵬等人發(fā)現(xiàn)離子型聚合情況下，高濃度甲醛聚合反應(yīng)速度分別與催化劑濃度、單體濃度一次方成正比，而該2000mg/L甲醛溶液貢獻(xiàn)的單體數(shù)量可忽略不計(jì)，并且溶劑對(duì)甲醛聚合反應(yīng)具有一定的抑制作用，所以對(duì)該實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)甲醛自身聚合反應(yīng)帶來(lái)的產(chǎn)物濃度可忽略，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中所得產(chǎn)物均為石灰催化縮聚而來(lái)[18]。Sakharov等人以Ca(OH)2為催化劑催化甲醛水溶液聚合，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中主要是C2-C7的支鏈糖，其組份多達(dá)47種[19]。其中C5糖占總糖濃度一半左右，其余為其他形態(tài)的糖和甲酸鹽、糖醇等Cannizzaro副反應(yīng)的產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物為糊狀糖漿，幾乎無(wú)法通過(guò)普通方法進(jìn)行分離提純，而且不同反應(yīng)條件和不同的催化劑條件下，得到的糖的形態(tài)也不盡相同[20]。

因此，研究的目的在于了解：第一，認(rèn)識(shí)反應(yīng)條件對(duì)甲醛聚糖反應(yīng)速度以及糖類聚合程度的影響；第二，研究聚糖反應(yīng)對(duì)甲醛去除率以及多糖生成和動(dòng)力學(xué)變化的影響；第三，采用好氧批示生物測(cè)試聚糖反應(yīng)產(chǎn)物的可生化性的改善程度進(jìn)行量化評(píng)價(jià)。

1.材料與方法

(1)實(shí)驗(yàn)材料

甲醛溶液（37%-40%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用時(shí)利用去離子水稀釋到m(HCHO)=2000mg/L。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

①聚糖反應(yīng)

配制甲醛溶液使m(HCHO)=2000mg/L，調(diào)節(jié)不同pH和溫度條件下水浴攪拌，向裝有去離子水的燒杯中投加Ca(OH)2，使n(HCHO):n(Ca(OH)2)=2:1。投加石灰后立即計(jì)時(shí)，每隔5min取一次樣，當(dāng)溶液變色時(shí)，取樣頻率適當(dāng)增加，直到溶液顏色不再變化為止，取樣時(shí)間調(diào)整回5min一次。所取樣品分為兩份：一份直接過(guò)0.45μm膜，過(guò)濾掉石灰顆粒，濾后樣品中認(rèn)為只有可溶性糖類；另一份加酸使得石灰顆粒溶解的同時(shí)，溶液呈酸性阻止了聚合反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中甲醛、多糖濃度。

②分析方法

A.甲醛與多糖的測(cè)定以及波長(zhǎng)掃描

甲醛的測(cè)定方法選用乙酰丙酮法，過(guò)量銨鹽條件下，甲醛與乙酰丙酮生成的黃色化合物在波長(zhǎng)414nm處測(cè)定吸光度；多糖的測(cè)定方法采用蒽酮比色法，糖在濃硫酸的作用下，經(jīng)脫水反應(yīng)生成糠醛或羥甲基糠醛，即可與蒽酮生成藍(lán)色糠醛衍生物。在一定范圍內(nèi)，顏色深淺與糖含量呈正比，在630nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。

紫外可見(jiàn)光譜在200-600nm的波長(zhǎng)范圍下進(jìn)行掃描，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（Spectrophotometer U-2910，Hitachi，Japan）測(cè)定。間隔為1nm，掃描速度為200nm/min。樣品測(cè)定前用超純水稀釋5倍。

B.分子量分析

分子量分析采用Waters液相色譜系統(tǒng)，由Waters2414示差折光檢測(cè)器、Waters1525泵組成。分離所用色譜柱為Shodex KW802.5柱（Shoko Co.,Ltd.,Japan）。流動(dòng)相為Milli Q所制超純水，超聲波脫氣15min。流動(dòng)相流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量為200μL。葡聚糖（Dextrans）作為分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)線中所用的Dextrans分子量分別為180Da、342Da、505Da和1200Da。

C.生化性分析

生化性分析采用好氧批示生物測(cè)試。將在一定條件下完成聚糖反應(yīng)之后的水樣調(diào)節(jié)至中性之后。補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，將水樣的COD:N:P控制在100:5:1，接種好氧污泥后開(kāi)啟曝氣，每隔約24h取樣，過(guò)0.45μm濾膜后測(cè)定COD濃度。

D.其它指標(biāo)

COD采用Hach DRB200消解儀和DR2800分光光度計(jì)測(cè)定。pH值測(cè)定采用pHS-3C（中國(guó)上海）pH計(jì)測(cè)定。

2.結(jié)果及討論

(1)反應(yīng)條件對(duì)甲醛聚糖反應(yīng)的影響

從表1中可以看出，pH與溫度存在一種明顯的交互作用，提高pH值可以降低反應(yīng)溫度。本實(shí)驗(yàn)甲醛濃度下，聚糖反應(yīng)存在極限反應(yīng)條件，推廣到所有聚糖反應(yīng)在條件達(dá)不到極限條件使均不能反應(yīng)。例如在60℃時(shí)，極限反應(yīng)條件為pH＞10。pH≤10時(shí)聚糖反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，當(dāng)pH≥11以上時(shí)反應(yīng)可以進(jìn)行，并且溶液變色時(shí)間變短。pH升高更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。相反，提高溫度時(shí)也可以降低最低反應(yīng)pH值，例如在80℃時(shí)，極限反應(yīng)條件為pH＞9，pH≤9時(shí)聚糖反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，但是當(dāng)pH≥10以上的時(shí)候反應(yīng)可以進(jìn)行。

表1 2000mg/L甲醛不同溫度和pH下聚糖反應(yīng)結(jié)果分析（√表示可以反應(yīng)，×表示不反應(yīng)）Tab.1 Analysis of 2000mg/L formaldehyde concentration formose reaction under different temperature and pH (√ denotes reactive，× means not reactive)

(2)反應(yīng)過(guò)程中的光譜特性變化

起初甲醛溶液由于石灰的存在呈現(xiàn)乳白色、半透明狀。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，某一時(shí)間溶液顏色會(huì)很快變成淡綠色，繼而變?yōu)榈S色，顏色迅速加深變成土黃色，之后顏色慢慢變淺。攪拌停止后，會(huì)有石灰沉淀下來(lái)，沉淀下來(lái)的石灰顏色發(fā)黃，表面吸附了大量的糖類。以70℃條件下甲醛聚合反應(yīng)為例，200-600nm波長(zhǎng)掃描時(shí)，290nm處的吸光度值出現(xiàn)峰值，并且在顏色變化前后發(fā)生突躍。從圖1（b）中可以看出，吸光度值隨著反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)時(shí)間10-20min之間出現(xiàn)迅速增大，在反應(yīng)時(shí)間20min時(shí)達(dá)到峰值后緩慢下降并趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，吸光度變化的規(guī)律同下文中多糖濃度變化相似。證明該處吸光度在一定程度上體現(xiàn)了多糖濃度的變化，并可以以此作為監(jiān)測(cè)甲醛是否被去除掉的標(biāo)志。

圖1 甲醛聚合反應(yīng)200-600nm波長(zhǎng)掃描（a）；290nm處吸光度趨勢(shì)（b）；顏色變化（c）Fig.1 Wavelength scanning of formose reaction under 200-600nm(a);absorption trend under 290nm(b);color variation of formose reaction(c)

(3)反應(yīng)過(guò)程pH和甲醛濃度的變化

從圖2可知，反應(yīng)溶液的pH值隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小，表明聚糖反應(yīng)過(guò)程中消耗堿度。pH在某一時(shí)間會(huì)小幅度快速下降，伴隨而來(lái)的是溶液迅速變成黃色，之后pH下降速度變緩慢。所以甲醛聚合的過(guò)程中一直消耗堿度，堿度的消耗速度與甲醛聚合的速度一致。甲醛濃度的動(dòng)力學(xué)變化發(fā)現(xiàn)，甲醛溶液變色前，甲醛濃度基本沒(méi)有發(fā)生變化，溶液變色的很短時(shí)間內(nèi)，甲醛濃度驟降，去除率均達(dá)到99%左右。并且溫度越高，顏色變化出現(xiàn)的越早。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，甲醛濃度、反應(yīng)pH和甲醛石灰比一定的情況下，溫度越高，反應(yīng)越迅速，90℃時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)間僅3min。

圖2 甲醛聚合反應(yīng)中pH變化Fig.2 Variation in pH during formose reaction

如圖3所示，經(jīng)石灰催化后甲醛幾乎被去除，剩余甲醛濃度僅為1-2mg/L。此外，甲醛動(dòng)力學(xué)變化分為3個(gè)階段。以反應(yīng)溫度60℃為例，第一階段0-20min，甲醛濃度幾乎沒(méi)有變化，溶液顏色沒(méi)有發(fā)生變化，第二階段20-25min，甲醛濃度急劇下降99%左右，溶液顏色突變，第三階段25min之后，甲醛基本被去除掉，顏色逐漸變淺。以反應(yīng)溫度為90℃為例，第一階段很短，大約0-0.5min左右，第二階段0.5-3min，甲醛濃度急劇下降99%左右，溶液顏色突變，第三階段3min之后，甲醛基本被去除掉，顏色逐漸變淺。

圖3 聚糖反應(yīng)過(guò)程中甲醛濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化（pH=11）Fig.3 Formaldehyde removal of formose reaction(pH=11)

(4)反應(yīng)過(guò)程中多糖動(dòng)力學(xué)變化

聚糖反應(yīng)過(guò)程中總糖和溶解性糖的動(dòng)力學(xué)變化如圖4所示。從圖4（a）中看出，溶液變色前，有少量多糖生成，溶液變色時(shí)，多糖含量迅速上升，濃度達(dá)到最大，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，多糖的濃度呈現(xiàn)逐漸減少趨勢(shì)，呈現(xiàn)類似對(duì)數(shù)方式減少，然后趨于平穩(wěn)，溶液顏色變化具有相似的規(guī)律。這可能是由于糖的形態(tài)和聚合度發(fā)生了變化，產(chǎn)物不斷的進(jìn)行聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物與蒽酮的顯色發(fā)生變化。而研究發(fā)現(xiàn)，多糖與蒽酮顯色順序?yàn)椋汗牵酒咸烟牵景肴樘?、甘露糖＞五碳糖[21]，甲醛聚合反應(yīng)產(chǎn)生糖的種類繁多，形態(tài)也在不斷發(fā)生變化，導(dǎo)致蒽酮顯色越來(lái)越淺。而溶液變色后pH仍繼續(xù)下降的現(xiàn)象很好的解釋了溶液變色后多糖仍在繼續(xù)反應(yīng)的現(xiàn)象。并且圖中看出溫度越高，峰值時(shí)產(chǎn)生的糖類濃度越少，60℃時(shí)糖類濃度最高，不同溫度下，因?yàn)榧兹┫牧炕疽恢?，但是產(chǎn)生的糖類量不同，所以說(shuō)明溫度會(huì)影響多糖的聚合程度。而4種溫度下甲醛去除率基本一致，所以溫度不影響甲醛去除率，但是影響多糖的聚合程度。

圖4 甲醛聚合反應(yīng)總糖變化曲線(a)；溶解性多糖變化曲線(b)Fig.4 Curves of carbohydrate(a) and dissolved carbohydrate(b) of formose reaction

甲醛可在堿性條件下由一種二價(jià)金屬催化，發(fā)生反應(yīng)為丁間醇醛反應(yīng)、反丁間醇醛反應(yīng)和醛糖-酮糖異構(gòu)化反應(yīng)，中間產(chǎn)物是乙醇醛、甘油醛、二羥基苯酮和四碳糖。Breslow等人提出甲醛聚合反應(yīng)的機(jī)理包括以下幾步[22]：

從圖3和圖4中可以看出，甲醛降解分為3個(gè)階段：誘導(dǎo)期，糖生成期和糖形態(tài)變化期。反應(yīng)溫度在60℃時(shí)體現(xiàn)較為明顯，0-20min時(shí)處于誘導(dǎo)期，甲醛基本維持在初始濃度，HCHO和Ca(OH)2形成HOCH2O和CaOH型絡(luò)合物，并且生成少量羥基乙醛作為后續(xù)反應(yīng)的催化劑，同時(shí)伴隨著副反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)的發(fā)生，未有多糖生成；在20-25min時(shí)處于糖生成期，甲醛濃度迅速下降到1-2mg/L的水平，此階段首先生成三價(jià)糖，即甘油醛和二羥基丙酮（DHA），這兩種物質(zhì)具有更強(qiáng)的催化活性，加速了反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物逐漸縮合生成了C4-C8糖，其中大部分為支鏈糖。其中六碳糖由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定產(chǎn)率最高。在此階段，多糖與甲醛表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，多糖濃度迅速上升并達(dá)到峰值；而在25min之后是糖的形態(tài)變化階段，甲醛幾乎全部被去除掉，此時(shí)甲醛已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成糖類，僅發(fā)生糖類間的變化。總糖的濃度在逐漸減少，溶液顏色變淺。糖類之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，包括糖類的合成與分解，并且產(chǎn)生不同分子量的糖類及其同分異構(gòu)體，形成了復(fù)雜的混合物。

(5)反應(yīng)過(guò)程中分子量變化

在mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2的條件下，前60min反應(yīng)分子量變化如圖5。0-20min反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有明顯變化，此時(shí)溶液顏色也沒(méi)有糖類產(chǎn)生，甲醛濃度基本維持在原始濃度，并沒(méi)有明顯峰值出現(xiàn)。30-60min反應(yīng)產(chǎn)物分子量在200-4000Da之間，此時(shí)溶液顏色發(fā)生了變化，糖類生成。同時(shí)，4個(gè)分子量峰出現(xiàn)，分別為750Da、1000Da、1400Da、2400Da，同時(shí)750Da和2400Da的吸光度變化不大，而1400Da時(shí)的吸光度逐漸升高，表明反應(yīng)產(chǎn)物趨于一致化。這可能是由于小分子的糖類（例如C3、C4糖）逐漸聚合成較大分子的糖，而大分子糖類（例如C7、C8）在糖分解階段被分解，都變成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的C6糖，所以分子量逐漸趨于一致化，而糖類濃度降低主要是因?yàn)樘穷惥酆纤俣却笥诜纸馑俣?，所以總體顯示糖類濃度降低，與糖類變化趨勢(shì)結(jié)果一致。

圖5 聚糖反應(yīng)產(chǎn)物分子量變化（mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）Fig.5 Molecular weight changes of formose reaction（mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）

3.聚糖反應(yīng)產(chǎn)物的生化性分析

從圖6可以看出，生化性有明顯的突躍情況發(fā)生，25min之前的產(chǎn)物生化性明顯比25min之后的產(chǎn)物要差，而且生化性的好壞基本是按照反應(yīng)時(shí)間排序的，聚糖反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，生化性越能得到改善，0-25min之間的產(chǎn)物趨勢(shì)看出，25min產(chǎn)物降解速度和降解程度都要明顯優(yōu)于25min之前時(shí)間段，30min后，反應(yīng)產(chǎn)物的生化性隨著時(shí)間延長(zhǎng)而略有提高。這也與本實(shí)驗(yàn)糖類的研究結(jié)果一致，隨著反應(yīng)時(shí)間，糖類會(huì)慢慢分解，糖類濃度有明顯下降過(guò)程。然而，從生化性分析結(jié)果得出，糖類分解后生化性并沒(méi)有變差，反而生化性變得更好，這應(yīng)該是糖類轉(zhuǎn)化為了更有利于生化降解的糖形態(tài)。25min之前，雖有部分C2（例如：羥基乙醛）、C3（例如：甘油醛和二羥基丙酮）糖生成，但其生化性并未有顯著改善。當(dāng)反應(yīng)溶液顏色變化（25min）時(shí)，生化性明顯改善，也說(shuō)明溶液顏色的變化可以作為甲醛聚糖反應(yīng)控制的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于實(shí)際工程具有借鑒意義。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間生物氧化對(duì)水中有機(jī)物的降解效率（mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）Fig.6 Organic removal efficiency with biooxidation time(mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）

4.結(jié)論

（1）石灰催化甲醛溶液發(fā)生縮聚反應(yīng)，甲醛經(jīng)石灰催化后溶液中甲醛去除率達(dá)99%以上，聚合反應(yīng)完成后甲醛濃度降為約1-2mg/L，反應(yīng)條件不會(huì)影響甲醛去除效果，但是會(huì)影響多糖的聚合程度。

（2）甲醛聚糖反應(yīng)終點(diǎn)定位在甲醛溶液變色或者pH有顯著降低，此時(shí)甲醛幾乎全部被去除，多糖濃度達(dá)到峰值，不同反應(yīng)條件峰值多糖濃度不同，隨后多糖開(kāi)始分解，分子量趨于一致化，變?yōu)榉€(wěn)定性強(qiáng)結(jié)構(gòu)的糖。

（3）經(jīng)好氧批示生物測(cè)試顯示，生化處理1天COD去除率達(dá)到50%左右，變色后使生化性發(fā)生突躍，變色后生化性得到明顯改善，生成不同形態(tài)糖類混合物，但均具有良好的生化性，生化性隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸改善。