配合物｛［La（2dtztp）1.（5H2O）5］·DMA·2H2O｝n的合成及熱穩(wěn)定性研究

付思源，侯向陽，呂 磊

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000）

配合物是無機(jī)或含有金屬陽離子中心的金屬有機(jī)聚合物借助有機(jī)配體在二維或三維空間上延伸、交叉連接得到的，有著高度規(guī)整的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前，配合物在含能材料、氣體存儲(chǔ)、金屬離子吸附、電化學(xué)、催化、熒光、電容器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1-8］，越來越多的學(xué)者已經(jīng)投入到不同領(lǐng)域功能配合物的研究。FRIEDRICH等［9］合成的3種配合物因具有良好的熱穩(wěn)定性，在固體推進(jìn)劑中的燃燒催化劑領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。劉寧［10］闡述了基于四唑配體的金屬功能配合物，其具有較好的熱穩(wěn)定性、較大的內(nèi)部孔道和較高的比表面積，此類配合物在吸附氫氣、甲烷等清潔的能源氣體領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用和研究前景。王銀龍等［11］制備出La0.8Y0.2PO4∶Bi3+，Sm3+，Eu3+熒光粉的活性前驅(qū)體，并利用非等溫等轉(zhuǎn)化率的熱分析法研究該前驅(qū)體熱分解過程的動(dòng)力學(xué)及焙燒樣品的熒光性能。

一般認(rèn)為配合物的熱穩(wěn)定性與配體的配位方式、中心金屬離子的配位數(shù)有關(guān)。四氮唑、羧酸鹽作為多齒配體，可與金屬離子電位結(jié)合形成新的高維配合物，四唑環(huán)和苯環(huán)的結(jié)構(gòu)骨架有一定的扭曲，可確保中心金屬配位［12］。WANG等［13］以2，5-雙（四唑）對(duì)苯二甲酸和堿土Ca2+為原料，制備了三維蜂窩狀骨架的配合物［Ca（dtztp）0.5（DMA）］·2H2O，其配體中羧酸基團(tuán)通過雙齒螯合連接2個(gè)Ca2+，四唑中3個(gè)氮原子參與配位，此外研究了其熱穩(wěn)定性，該配合物具有分離乙炔的功能。La系元素具有優(yōu)異的配位能力和豐富、靈活的配位結(jié)構(gòu)［14-16］，有助于生成新型多維結(jié)構(gòu)的配合物，2，5-雙（四唑）對(duì)苯二甲酸是一種優(yōu)異的配體，目前金屬La離子與2，5-雙（四唑）對(duì)苯二甲酸（圖1）配體制備的配合物還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

圖1 2,5-雙(四唑)對(duì)苯二甲酸（H4dtztp）

基于上述考慮，采用溶劑熱法合成一種新型的配合物｛［La2（dtztp）1.5（H2O）5］·DMA·2H2O｝n，在單晶衍射、元素分析、紅外光譜、粉末衍射的基礎(chǔ)上，研究配合物的熱穩(wěn)定性，為新型配合物的進(jìn)一步性能測(cè)試及應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、La（NO3）3·6H2O（陜西叁一實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備有限公司）；HNO3（合肥格恩科技有限公司）；H4dtztp（吉林中科研伸科技有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

元 素 分 析 儀（Perkin-Elmer 2400），Thermo Electron SPA公司；X射線衍射儀（Rigaku Ultima IV），日本理學(xué)株式會(huì)社；傅立葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS20），Nicolet公司；X射線單晶衍射儀（Bruker SMART APEXⅡCCD），德國(guó)布魯克公司；同步熱分析儀（STA449F3），德國(guó)耐馳公司。

1.3 配合物的合成

將La（NO3）3·6H2O（0.007 2 g）、H4dtztp（0.006 0 g）、DMA（2 mL）和H2O（2 mL）混合，裝入25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在135℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)70 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，過濾、洗滌后得到無色細(xì)棒狀晶體。配合物（C19H26O14N13La2）元素分析理論值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 24.31，H 2.77，N 19.4；實(shí) 測(cè) 值：C 24.68，H 2.65，N 18.9。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將挑選的0.26×0.13×0.12 mm3晶體樣品放置于X射線單晶衍射儀上，于296.15 K下，以Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）和掃描寬度為0.3的ω-ψ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)點(diǎn)。利用SMART程序獲得晶胞參數(shù)，SAINTPLUS程序?qū)λ杉难苌潼c(diǎn)進(jìn)行精修，SADABS程序來進(jìn)行吸收校正，SHELEXS-97軟件分析得到晶體結(jié)構(gòu)。采用基于F2的全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。所有的非氫原子由差值Fourier合并找出，配體上的氫原子由理論加氫獲得。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示。晶體學(xué)結(jié)構(gòu)分析表明，配合物屬于斜方晶系、Pmmn空間群，有著三維空間結(jié)構(gòu)。圖2A是配合物的配位結(jié)構(gòu)，配合物的基本單元結(jié)構(gòu)包含1個(gè)dtztp4-，4個(gè)配位水分子、2個(gè)游離水分子、1個(gè)游離DMA分子和2個(gè)金屬La離子。金屬La有2種配位環(huán)境，均為九配位，2個(gè)金屬La之間的距離為0.628 2 nm，La1與來自2個(gè)配體的N2、O2、N2a、O2a和來自5個(gè)水分子的O（O3、O3a1、O5a、O5a1、O9）通過配位鍵連接；La2與來自2個(gè)配體的N1、O1、N1b、O1b和來自5個(gè)水分子的O（O3b、O3b1、O5b、O6、O7）通過配位鍵連接。沿c軸方向通過配體中N1、N2和羧酸分子中O1、O2與金屬La鍵長(zhǎng)的延伸形成了二維的平面結(jié)構(gòu)（如圖2B）。在二維結(jié)構(gòu)中，通過5個(gè)水分子中氧連接的4個(gè)La沿a軸方向形成了三維空間結(jié)構(gòu)（如圖2C）。配體與金屬離子靈活、豐富的配位方式造就了配合物穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)。此外，在三維空間結(jié)構(gòu)中存在菱形的通道，菱形的對(duì)角線長(zhǎng)度分別為1.100 5和0.932 5 nm，在其孔道中存在游離的水分子和DMA分子。

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

表2 主要的鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 PXRD分析

為了確定配合物的相純度，在室溫下用PXRD對(duì)樣品純度進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖3。由圖可知，配合物的實(shí)驗(yàn)PXRD譜圖與理論模擬樣品的相圖吻合度較好，表明了樣品的相純度較高，且結(jié)構(gòu)與單晶測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)是一致的，樣品可進(jìn)一步研究。

圖3 配合物的粉末衍射圖

2.3 配合物的紅外光譜分析

用KBr壓片法在室溫下測(cè)定了此配合物在400~4 000 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外光譜，如圖4。在配合物中，1 557 cm-1和1 389 cm-1處的吸收峰分別為羧酸根離子的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，推測(cè)是配體的羧基與金屬La離子發(fā)生配位［17］；配合物在913、857、802、766和677 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的δ=CH（面外）特征吸收峰；在3 284 cm-1處的吸收峰為水分子中H—O—H伸縮振動(dòng)；在1 615 cm-1處的吸收峰為C＝N鍵的吸收峰。紅外光譜分析的結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相一致。

圖4 配合物和配體的紅外光譜

2.4 熱分解行為分析

熱分解測(cè)試是在N2氛圍下，其測(cè)試線性升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍是30℃~900℃，測(cè)試樣品質(zhì)量約為0.050 g。

配合物｛［La2（dtztp）1.5（H2O）5］·DMA·2H2O｝n的DSC-TG曲線如圖5所示。從DSC曲線可知，配合物的分解過程包含2個(gè)放熱峰和1個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的分解峰溫度分別為414℃、728℃、528℃，其初始分解溫度為385℃。從TG曲線可知，在80℃~350℃之間，配合物失重2.29%，可能是無序溶劑分子的失去，在350℃~590℃范圍內(nèi)質(zhì)量急劇降低，配合物框架發(fā)生坍塌，損失質(zhì)量為34.32%，590℃后失重曲線趨于平緩。綜合說明配合物的熱穩(wěn)定性良好，其可能是配體中的雙四唑和雙羧酸豐富靈活的配位模式造就了配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖5 配合物的DSC-TG曲線圖

3 結(jié)論

利用溶劑熱合成技術(shù)制備了一種新型的配合物｛［La2（dtztp）1.5（H2O）5］·DMA·2H2O｝n，該配合物是斜方晶系，空間群為Pmmn，具有新穎的三維空間結(jié)構(gòu)，三維空間結(jié)構(gòu)展現(xiàn)菱形體孔道，主要晶體學(xué)參數(shù)為：a=1.315 33（11）nm，b=1.981 59（16）nm，c=0.843 44（7）nm，α=β=γ=90°，V=2.197 3（3）nm3，Z=2。配合物熱分解過程會(huì)經(jīng)歷2個(gè)放熱過程和1個(gè)吸熱過程，首個(gè)放熱峰溫為414℃，失重率為36.61%，配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。