Bi3O4Br活化過硫酸單鹽光催化降解有機(jī)污染物

石天鵬，楊志雄，牛毛毛，郭 莉，高樓軍，王英仙，王丹軍

（延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000）

近年來，水體污染給人類健康和環(huán)境都帶來了嚴(yán)重威脅。高級氧化過程（advanced oxidation process，AOPs）是一種重要的污水處理技術(shù)，其產(chǎn)生的高活性的含氧物種可將水體中污染物降解為無機(jī)小分子［1］。其中，基于過硫酸單鹽（PMS）的高級氧化過程，具有活性物種（SO4·-）氧化能力強(qiáng)和pH響應(yīng)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［2］。在PMS活化過程中，不僅能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-，還能產(chǎn)生·OH、·O-2和1O2等其他活性物種［3-12］。此外，PMS可作為一種過氧化氫的替代物，因?yàn)樗菀變Υ婧瓦\(yùn)輸。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［13-14］，光照、超聲、加熱、輻射和過渡金屬離子或光催化劑等均可活化過硫酸單鹽。其中，光能驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體活化PMS已成為近期研究的熱點(diǎn)。

BimOnXp（X=Cl，Br，I）是一類新型的鉍基催化劑，具有獨(dú)特的［Bi2O2］片層和雙鹵素層（X2）交錯(cuò)堆積的層狀結(jié)構(gòu)，層間內(nèi)建電場有利于光生載流子的分離［15-17］。同時(shí)，層與層之間的共價(jià)結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的的懸鍵易形成表面缺陷，可抑制載流子的復(fù)合。其中，富Bi型BimOnXp具有更高的穩(wěn)定性、更優(yōu)的帶隙和更正的價(jià)帶位置。眾所周知，價(jià)帶位置直接決定催化劑的氧化能力，也就是說，價(jià)帶位置越正，空穴的氧化能力越強(qiáng)［18-21］。作為典型的富Bi型BimOnXp，Bi3O4Br帶隙約為2.4 eV，具有優(yōu)越的可見光響應(yīng)，且光生電子和空穴的復(fù)合率較BiOX低［22］。近期，人們采用不同策略以提高Bi3O4Br的光催化效率，如摻雜金屬離子、非金屬元素、負(fù)載助催化劑、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。WANG等［23］采用pH控制水熱法成功制備了Bi3O4Br納米片，其對五氯苯酚鈉（NaPCP）具有較好的去除效率；XIONG等［24］研究發(fā)現(xiàn)Bi3O4Br納米環(huán)對水楊酸具有很好的去除效率；GUO等［25］采用離子交換法成功制備了Bi3O4Br/Bi2O3復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)其對苯酚具有良好的去除效率；MAO等［26］通過離子液體微乳法，成功制備了｛001｝面暴露的尺寸可調(diào)的Bi3O4Br空心球，對不同的酚類污染物進(jìn)行降解，均表現(xiàn)出很好的催化效率；DI等［27］通過聚乙烯吡咯烷酮（PVP）自組裝法成功合成了富缺陷的Bi3O4Br單胞，發(fā)現(xiàn)其具有很好的固氮效率。然而，采用富Bi型Bi3O4Br活化過硫酸單鹽降解污染物尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。

基于此，采用水熱法制備了二維Bi3O4Br納米片，以氙燈模擬太陽光，采用Bi3O4Br活化PMS，探討了其對模型有機(jī)污染物四環(huán)素（TC）和羅丹明B（RhB）的降解性能，并系統(tǒng)研究了Bi3O4Br用量、PMS濃度、溶液pH值、無機(jī)離子等對Bi3O4Br/PMS體系催化降解TC性能的影響，初步探討了該體系光催化降解TC和RhB的反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）；溴化鈉（NaBr）；氫氧化鈉（NaOH）；羅丹明B（RhB）；鹽酸四環(huán)素（TC）；過硫酸單鹽（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，簡寫PMS）；甲醇（CH3OH）。上述試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

全自動(dòng)X射線粉末衍射儀（XRD-7000型），日本島津公司；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7401F），電子順磁共振儀（ESR，JES-FA300型）和透射電子顯微鏡（JEOL-6700型），日本電子公司；光電子能譜儀（PHI-5400型），美國PE-PHI公司；紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2500型），日本島津公司；電化學(xué)工作站（CHI660D型），上海辰華儀器有限公司。

1.3 樣品的制備

將1 g的Bi（NO3）3·5H2O溶于50 mL甲醇中，超聲30 min。然后將1.0 g的NaBr固體加入到上述溶液，攪拌5 min，混合溶液逐漸變?yōu)辄S色，然后用1.0 mol·L-1的NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)到11.5。將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中于室溫下攪拌2 h，然后在160°C下水熱反應(yīng)18 h，自然冷卻到室溫，收集得到的產(chǎn)品，用去離子水和乙醇洗滌，80℃真空干燥8 h得到Bi3O4Br粉體。

1.4 樣品的表征

樣品的物相組成采用XRD進(jìn)行表征，靶源為Cu Kα（Ni濾波片，λ=0.154 18），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描2θ范圍為20°~80°，掃描速度為8°/min；采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察和分析樣品的形貌、尺寸；采用光電子能譜儀檢測催化劑的光電子能譜，鋁靶Al Kα為1 486.68 eV，激發(fā)功率為250 W，用結(jié)合能為284.6 eV的C1s校正誤差；使用紫外-可見分光光度計(jì)測定樣品的光譜，標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比；使用電化學(xué)工作站測試催化劑的光電流和阻抗。以鉑電極、飽和甘汞電極為對電極和參比電極，稱取5 mg Bi3O4Br粉體分散于5 mL無水乙醇和蒸餾水的混合溶液中，將懸濁液滴涂在1 cm×1 cm導(dǎo)電玻璃上，并于80℃干燥4 h得到工作電極。以0.05 mol·L-1的Na2SO4溶液為電解液，可見光作為測試光源，光催化過程的活性自由基在電子順磁共振儀上進(jìn)行原位測試。

1.5 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在250 mL的反應(yīng)器中進(jìn)行，將20 mg的Bi3O4Br分散到100 mL 50 mg·L-1的TC水溶液中，將混合溶液在黑暗條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附/脫附平衡；加入10 mg PMS并攪拌10 min，打開350 W氙燈（加截420 nm波長的截止濾光片）為可見光光源（VL）進(jìn)行光催化降解，每隔20 min，取出8 mL的溶液，經(jīng)離心、過濾之后在紫外可見光度計(jì)上測試溶液的吸收光譜，以TC水溶液在357 nm的吸光度值進(jìn)行TC濃度的定量分析。采用相同的方法考察Bi3O4Br對RhB的降解活性。考察pH對TC降解性能時(shí)，采用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。降解率計(jì)算如下：

式中，C0為TC或RhB的初始濃度（mg·L-1）；Ct為TC或RhB反應(yīng)t時(shí)間后取樣的濃度（mg·L-1）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的表征

圖1A是所得Bi3O4Br的XRD圖譜，可看出在2θ為23.9°、29.0°、31.4°和35.5°的衍射峰，分別對應(yīng)于正交晶系Bi3O4Br的（112）、（114）、（020）、（211）晶面。所得樣品的衍射峰強(qiáng)度較大且無雜質(zhì)峰，表明所得Bi3O4Br的結(jié)晶度和純度較高。SEM照片（圖1B~C）顯示，所得Bi3O4Br為不規(guī)則的納米片。TEM照片（圖1D）進(jìn)一步證明，所得Bi3O4Br為納米片。圖1E為Bi3O4Br的HR-TEM照片，晶格間距0.30 nm和0.94 nm分別對應(yīng)于正交晶系Bi3O4Br的（114）晶面和（002）晶面的面間距；圖1F為Bi3O4Br的元素分布mapping圖，可見Bi3O4Br中只有Bi、O、Br這3種元素，表明Bi3O4Br的純度較高，這與XRD結(jié)果相一致。

圖1 (A)樣品的XRD圖譜;(B-C)SEM照片;(D)TEM圖;(E)HR-TEM照片;(F)元素mapping譜

圖2為樣品的Bi 4f、Br 3d、O 1s高分辨的XPS圖。特征結(jié)合能為159.45和164.47 eV，分別歸屬于Bi的4f7/2和4f5/2，表明了Bi元素以+3價(jià)存在（圖2A）；結(jié)合能為68.64和69.57 eV分別對應(yīng)于Br的3d5/2和3d3/2（圖2B），O 1s元素含有2個(gè)不同的能譜峰，結(jié)合能為529.91 eV的特征峰歸屬于Bi3O4Br的晶格氧，結(jié)合能為530.72 eV的譜峰則歸屬于Bi3O4Br表面羥基（-OH）氧（圖2C）。

圖2 樣品的XPS圖譜

2.2 樣品的光、電化學(xué)活性

借助紫外-可見漫反射譜研究了Bi3O4Br光吸附性能，結(jié)果如圖3A所示。由圖3A可知，Bi3O4Br的最大吸收邊位于482 nm，帶隙Eg大約為2.47 eV，表明Bi3O4Br具有良好可見光吸收性能，具有潛在的可見光響應(yīng)催化活性。圖3B是Bi3O4Br和Bi3O4Br/PMS的瞬時(shí)光電流響應(yīng)光譜，樣品的光電流密度在5次循環(huán)下幾乎沒有改變，這表明樣品具有很好的光響應(yīng)穩(wěn)定性；Bi3O4Br/PMS的光電流密度（1.10μA·cm-2）約為Bi3O4Br（0.12μA·cm-2）的10倍，表明PMS的引入可顯著提高Bi3O4Br的光生載流子的分離效率。采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步研究了Bi3O4Br和Bi3O4Br/PMS的光生電荷的界面電荷轉(zhuǎn)移性能，結(jié)果如圖3C所示。電化學(xué)阻抗譜高頻區(qū)的弧半徑反映了固液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，弧半徑越小代表界面電阻越小，電荷的轉(zhuǎn)移效率越高。從圖3C可知，Bi3O4Br/PMS在高頻區(qū)的弧半徑遠(yuǎn)小于Bi3O4Br的弧半徑，表明Bi3O4Br/PMS具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率，這與光電流密度分析結(jié)果一致。

圖3 樣品的不同譜圖

2.3 樣品的催化活性

以TC和RhB作為模型污染物，在可見光照射80 min下評價(jià)了Bi3O4Br和Bi3O4Br/PMS的光催化性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4A可知，在單獨(dú)VL照射下，TC的降解率幾乎為0，表明TC光穩(wěn)定性較好；在PMS/VL體系中，TC降解率約為35%，表明可見光照射下PMS可以氧化降解TC；在Bi3O4Br/VL體系中，TC降解率約為40%；在Bi3O4Br/PMS/VL光催化體系中，TC的降解率高達(dá)79.8%，較Bi3O4Br/VL體系得到較大提高，這可能歸因于可見光下Bi3O4Br活化PMS產(chǎn)生SO4·-活性自由基，同時(shí)，PMS的存在可提高Bi3O4Br的光生載流子分離效率，產(chǎn)生了更多的活性氧自由基（·O-2、·OH）物種。由圖4B可知，在單獨(dú)VL照射下，RhB降解率約為16.5%；在PMS/VL體系中，RhB降解率約為24.5%；而在Bi3O4Br/PMS/VL體系中，RhB的降解率高達(dá)80%，是Bi3O4Br/VL體系的2.6倍，表明Bi3O4Br/PMS/VL體系可較好的促進(jìn)RhB的降解。表1為不同的催化體系對TC和RhB降解的表觀速率常數(shù)，由表1可以看出，Bi3O4Br/PMS/VL體系與其他體系相比，TC和RhB降解的表觀速率常數(shù)顯著增大，進(jìn)一步表明Bi3O4Br/PMS/VL體系可顯著促進(jìn)TC和RhB的降解。

表1 不同的催化體系對TC和RhB降解的表觀速率常數(shù)

圖4 不同體系對污染物的降解

在此基礎(chǔ)上，探究了PMS濃度、Bi3O4Br用量、溶液pH、無機(jī)離子對Bi3O4Br/PMS體系光催化降解TC性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5A可以看出，在Bi3O4Br的用量為0.01 g·L-1時(shí)，隨著PMS濃度的增加TC的降解率先增加后降低，當(dāng)PMS濃度為0.10 g·L-1時(shí)，TC的降解率高達(dá)80%。在可見光的照射下，PMS可捕獲Bi3O4Br的導(dǎo)帶電子，被活化形成SO4·-，同時(shí)PMS的存在會抑制Bi3O4Br電子/空穴對的復(fù)合，從而提高Bi3O4Br對TC的降解活性；當(dāng)PMS過量時(shí)，Bi3O4Br與PMS之間存在光能競爭，從而導(dǎo)致Bi3O4Br/PMS光催化TC的性能下降。

圖5B為Bi3O4Br用量對TC的降解性能（固定PMS濃度為0.10 g·L-1，溶液pH為7）。由圖可知，TC的降解率隨Bi3O4Br用量的增加先增加后降低，當(dāng)用量為0.02 g·L-1時(shí)TC的降解率達(dá)到79.6%，繼續(xù)增加用量，其對入射光的屏蔽作用增大，導(dǎo)致TC的降解率降低。

圖5 不同參數(shù)對TC降解性能的影響

pH對Bi3O4Br活化PMS的影響比較復(fù)雜，在酸性條件下，TC降解效率隨著pH值的增大而增大；在堿性條件下，TC的降解率則隨著堿性的增強(qiáng)先增大后降低（圖5C）。在強(qiáng)酸性條件下（pH為1），HSO-5主要以H2SO5分子形式存在，不利于SO4·-自由基的形成〔公式（1）〕，導(dǎo)致TC降解活性不高；在弱酸條件下（pH為3~5），TC降解效率從52.3%提高至79.6%，這是由于隨著pH增大，溶液酸性減弱，PMS（H2SO5）分子轉(zhuǎn)化為HSO-5，以利于進(jìn)一步形成SO4·-活性自由基；在中性條件下，TC降解效率為52.6%，由于HSO-5離子減少而致；而當(dāng)pH為9時(shí)，TC的去除率則高達(dá)91%，這主要由于在弱堿條件下TC分子不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化成了中間體有利于SO4·-活性自由基的形成，從而加快了反應(yīng)；在強(qiáng)堿條件下（pH為11），TC的降解效率下降為79.6%，這主要是由于部分PMS以SO2-4的形式存在，不利于形成SO4·-自由基，導(dǎo)致TC的降解效率下降。

此外，水體中共存無機(jī)離子對Bi3O4Br/PMS光催化降解TC也有一定影響（圖5D），PO3-4、CO2-3和HCO-3對Bi3O4Br/PMS降解TC的影響很小，而Cl-和SO2-4則對Bi3O4Br/PMS光催化降解TC有明顯的抑制作用，這主要?dú)w因于Cl-消耗了HSO-5和SO4·-，導(dǎo)致了反應(yīng)活性物種SO4·-和·OH的生成受阻，從而降低了反應(yīng)速率〔公式（1）~（4）〕［11，28］。SO2-4的引入導(dǎo)致SO4·-/SO2-4氧化還原電位的降低，從而導(dǎo)致Bi3O4Br/PMS降解TC的活性下降［29］。

樣品的穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)關(guān)鍵因素，因此進(jìn)行了樣品的穩(wěn)定性研究，結(jié)果如圖6所示。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，Bi3O4Br/PMS對于TC的降解率沒有明顯的變化，均表現(xiàn)出較好的降解活性，表明Bi3O4Br具有較好的穩(wěn)定性。由以上結(jié)論知，Bi3O4Br/PMS體系具有優(yōu)異的光催化活性和較高的穩(wěn)定性，Bi3O4Br有望作為一種活化PMS的高效光催化材料。

圖6 Bi3O4Br/PMS體系的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.4 Bi3O4Br活化PMS降解污染物的反應(yīng)機(jī)制

為探討B(tài)i3O4Br/PMS光催化降解TC的反應(yīng)機(jī)制，采用自由基捕獲實(shí)驗(yàn)初步確認(rèn)TC光催化降解過程中的主要活性物種，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)體系中加入異丙醇（IPA）、甲醇（MeOH）、對苯醌（p-BQ）和EDTA-2Na分別作為·OH、SO4·-、·O-2自由基和h+捕獲劑時(shí)，可見光照射80 min，TC的降解效率從80%分別降到59%、39%、23%和15%，TC降解的表觀速率常數(shù)分別為6.31×10-3、9.45×10-3、2.89×10-3和1.69×10-3min-1（表2），這表明4種捕獲劑的加入均能顯著抑制TC的降解，初步推斷·OH、SO4·-、·O-2和h+均是Bi3O4Br/PMS光催化降解TC的活性物種。

圖7 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

表2 不同捕獲劑存在時(shí)，Bi3O4Br/PMS體系對TC降解的表觀速率常數(shù)

為了進(jìn)一步探討降解過程中的活性自由基的生成速率，進(jìn)行了原位EPR測試，結(jié)果如圖8所示。從圖8A和圖8D可以得出，黑暗條件下PMS、Bi3O4Br和Bi3O4Br/PMS這3種體系均無自由基信號產(chǎn)生，表明光照是Bi3O4Br活化PMS的必要條件。由8B~8C可以看出，光照下Bi3O4Br/PMS體系產(chǎn)生的·OH和SO4·-自由基濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)Bi3O4Br和PMS體系。從圖8E~8F可以看出，Bi3O4Br/PMS體系產(chǎn)生的·O-2自由濃度大于單獨(dú)Bi3O4Br和PMS體系。由此可知，光照下Bi3O4Br/PMS體系會產(chǎn)生·OH，SO4·-和·O-2等活性物種。因此，Bi3O4Br/PMS體系對TC降解可能存在的途徑如圖9所示。光照下Bi3O4Br價(jià)帶（VB）電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB）上，從而在價(jià)帶上留下空穴（h+）〔公式（5）〕；Bi3O4Br/的導(dǎo)帶電子可與溶解的O2反應(yīng)生成·O〔-2公式（6）〕；PMS存在時(shí)，Bi3O4Br導(dǎo)帶電子被PMS捕獲并與PMS反應(yīng)生成SO4·-自由基〔公式（7）〕，SO4·-與溶液中的OH-反應(yīng)生成·OH自由基〔公式（8）〕；產(chǎn)生的·O-2，·OH，SO4·-和h+等活性基團(tuán)與TC反應(yīng)，使其礦化成CO2和H2O等小分子〔公式（9）〕。

圖8 活性自由基的原位ESR測試（·OH、SO4·-和·O-2）

圖9 Bi3O4Br活化PMS光催化降解TC和RhB反應(yīng)機(jī)制

3 結(jié)論

1）采用水熱法成功合成了Bi3O4Br納米片，其最大吸收邊位于482 nm，帶隙Eg大約為2.47 eV，表明Bi3O4Br具有可見光吸收性能。

2）首次采用Bi3O4Br活化PMS降解有機(jī)污染物，在最優(yōu)催化條件下（Bi3O4Br的用量為0.02 g·L-1，PMS濃度為0.10 g·L-1，pH為9時(shí)），可見光照射80 min，TC可降解率高達(dá)91%，且樣品的性能穩(wěn)定。

3）自由基捕獲和原位EPR測試結(jié)果表明，·OH、SO4·-、·O-2和h+均是Bi3O4Br/PMS光催化降解TC的活性物種。在此基礎(chǔ)上，我們推測Bi3O4Br/PMS體系光催化降解TC和RhB的反應(yīng)機(jī)制如下：光照下Bi3O4Br價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶上留下空穴（h+）；激發(fā)電子被O2捕獲生成·O-2；PMS存在時(shí)，激發(fā)電子與PMS反應(yīng)生成SO4·-，SO4·-與OH-反應(yīng)可生成·OH，產(chǎn)生的·O-2、·OH、SO4·-和h+等活性自由基與TC反應(yīng)，使其礦化成CO2和H2O等小分子。