AIE聚合物反蛋白石光子晶體熒光薄膜檢測四氫呋喃氣體

李夢茹，艾剛剛，穆麗丹，沙夜龍，李 然，*，張玉琦*

（1.延安市新能源新功能材料重點實驗室；陜西省化學反應工程重點實驗室；延安大學 化學與化工學院；2.國家石油天然氣產品質量監(jiān)督檢驗中心（延安），陜西 延安 716000）

隨著人們的生活、學習、工作等活動被大量轉移至室內，室內空氣中揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的含量便成為評價室內空氣質量是否合格的一項重要指標［1］。其中，四氫呋喃（THF）更是具有刺激和麻醉作用，一旦大量吸入，會引起惡心、頭暈、頭疼、中樞神經系統(tǒng)抑制，嚴重者造成肝、腎損害。此外，THF還會造成嚴重的環(huán)境污染［2］。因此，對室內空氣中THF的檢測尤為重要。傳統(tǒng)的檢測方法包括色譜法［3］、電化學法［4］以及熒光法［5］等。例如，HUSSAIN等［4］通過原位化學氧化法和化學還原法制備了摻雜聚（1-萘胺-磺基水楊酸磷酸肽）的銀納米簇復合材料，通過監(jiān)測交流電導率，實現(xiàn)了對THF氣體的傳感。而目前的方法有些需要大型儀器設備如高效液相色譜、氣相色譜等，有些樣品制備過程復雜，因此，開發(fā)一種簡單高效的檢測THF氣體的方法很有必要。

聚四苯基乙烯衍生物（TPEP），其結構式如圖1所示，是一種聚集態(tài)誘導發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）分子，這種分子在溶液體系中不發(fā)光或微弱發(fā)光，而在聚集態(tài)時會發(fā)射強的熒光［6］。AIE分子已經被廣泛應用于檢測金屬離子［7-8］、細菌［9］以及有機化合物［10］等，但是目前利用AIE分子檢測有機氣體的報道還較少。

圖1 聚四苯基乙烯衍生物TPEP的結構式

本文利用TPEP固態(tài)發(fā)射強熒光而在溶液態(tài)不發(fā)光的性質，將其填充于具有三維大孔網絡結構的SiO2反蛋白石光子晶體（IOPC）薄膜的孔隙，當THF氣體擴散進入孔隙并在孔壁冷凝時TPEP溶解，薄膜熒光猝滅。通過選擇光子禁帶匹配的光子晶體，利用其慢光子效應增強熒光，最終實現(xiàn)了對THF氣體的高靈敏熒光傳感。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

28%正硅酸四乙酯（TEOS，國藥化學試劑有限公司）；30%H2O2（天津市致遠化學試劑有限公司）；所有使用有機溶劑及試劑均為商業(yè)購買分析純，未經任何處理直接使用；聚四苯基乙烯衍生物TPEP（M=196 00），香港科技大學唐本忠院士提供；不同粒徑的聚苯乙烯（PS）微球根據文獻方法［11］通過乳液聚合制備得到。

S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；PG-2000-Pro-Ex光纖光譜儀，中國上海復享光學股份有限公司；Cary Eclipse熒光光譜儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 TPEP-SiO2 IOPC的制備

采用犧牲模板法制備了SiO2反蛋白石光子晶體（SiO2IOPC），然后通過毛細作用填充TPEP，制備得到所需的熒光傳感薄膜。

1.2.1 SiO2溶膠的制備

以無水乙醇為溶劑，0.1 mol/L HCl為催化劑水解TEOS，稱取TEOS、HCl和乙醇各2、2和6 g，將2 g TEOS與6 g無水乙醇混合后磁力攪拌下逐滴加入2 g鹽酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，得到透明的SiO2溶膠［12］。

1.2.2 SiO2 IOPC的制備

稱取質量百分數(shù)為0.2%的PS乳液20 g于錐形瓶中，超聲1 h，加入0.1 mL SiO2溶膠后繼續(xù)超聲30 min，使SiO2溶膠和PS乳液混合均勻，隨后將其倒入干凈的5 mL小燒杯中，豎直放入清洗干凈的玻璃片。玻璃片需在H2SO4（98%）與H2O2（30%）體積比為3∶1的洗液中加熱煮沸40 min，冷卻后依次用自來水，蒸餾水沖洗干凈。在恒溫60℃、恒濕60%的條件下制得PS和SiO2復合的光子晶體。將所制的復合薄膜浸入THF溶液中4 h，以保證完全去除PS微球，最終得到SiO2反蛋白石光子晶體［13］。通過改變PS微球的粒徑制備得到具有不同光子禁帶的SiO2IOPC薄膜。此外，通過把不同粒徑的PS微球乳液混合，然后與SiO2溶膠均勻混合，豎直沉積得到復合薄膜，再用THF溶解除去PS微球，得到空氣孔非周期性排列的多孔Si O2薄膜（標記為PFNon），作為參比樣品。

1.2.3 TPEP-SiO2 IOPC的制備

配置質量百分數(shù)為0.4%的TPEP的THF溶液，用微量進樣器吸取100μL該溶液，均勻滴在水平放置的SiO2IOPC（2.0 cm×1.2 cm）薄膜上，TPEP分子通過毛細作用填充到其孔隙中，然后避光晾干，制得的薄膜標記為TPEP-SiO2IOPC。PFNon薄膜用同樣的方法填充TPEP。此外，在玻璃表面滴涂100μL TPEP的THF溶液，晾干，作為另一個參比樣品，記作GCon。

1.3 響應性測試

采用熒光光譜儀對TPEP-Si O2IOPC響應過程中的光譜變化進行原位在線監(jiān)測。把所制的TPEP-SiO2IOPC固定在一個密封的石英比色皿中，并通過微量注射器注入不同體積的THF，以得到不同濃度的氣體，溫度保持在25℃。測定THF氣體的響應時間、靈敏度、可重復性等，以研究此熒光薄膜的傳感性能。每個樣品平均測試5次，取平均值，激發(fā)波長340 nm。

2 結果與分析

2.1 TPEP-SiO2 IOPC的制備及檢測機理

圖2為TPEP-SiO2IOPC的制備過程以及檢測THF氣體的示意圖。傳感薄膜由SiO2IOPC和TPEP分子組成。通過單分散PS微球和SiO2膠體溶膠的豎直沉積共組裝制備得到SiO2IOPC。所得的SiO2IOPC膜具有三維有序、周期性排列的大孔結構。當將TPEP的四氫呋喃溶液滴在SiO2IOPC的表面上時，TPEP滲透到SiO2IOPC的孔隙中，制備得到TPEP-SiO2IOPC熒光傳感薄膜。該薄膜具有高比表面積的大孔結構，有利于氣體分析物的擴散，并且可以讓THF和TPEP分子充分接觸，這有利于提高響應速度和檢測靈敏度。所制備的TPEP-SiO2IOPC傳感薄膜其初始狀態(tài)在464 nm發(fā)射強熒光，是由于TPEP是一種聚集態(tài)誘導發(fā)光物質，在聚集態(tài)時會發(fā)射強熒光。然而，將其暴露于THF氣氛中，THF氣體分子在大孔網絡結構中迅速擴散，而TPEP又極易吸附THF［14］，且吸附的部分氣體會在孔壁冷凝，形成液體，使TPEP溶解，而TPEP在溶液狀態(tài)不發(fā)光或者微弱發(fā)光，所以導致熒光發(fā)生猝滅。當將傳感薄膜再次暴露于空氣時，吸附在SiO2IOPC孔壁上的THF揮發(fā)，TPEP回到原始的聚集狀態(tài)，熒光隨之恢復。由于光子晶體的慢光子效應引起的熒光信號增強［15-16］，所設計的TPEP-SiO2IOPC傳感薄膜可用于高效檢測THF蒸氣。

圖2 TPEP-SiO2 IOPC的制備及THF氣體檢測機理示意圖

2.2 光子晶體的表征

2.2.1 光子晶體的表面形貌表征

為了研究SiO2IOPC的光子禁帶對熒光信號的影響，并獲得最靈敏的THF響應的傳感薄膜，通過調節(jié)PS微球的粒徑（262、280和450 nm）制備了有序大孔結構的SiO2IOPC薄膜（依次標記為IOPC262、IOPC280和IOPC450）及非周期性多孔SiO2薄膜PFNon。它們的表面形貌用掃描電鏡進行了表征，如圖3所示。去除PS微球后，IOPC262（圖3A）、IOPC280（圖3B）和IOPC450（圖3C）薄膜的空氣孔有序緊密排列，其面心立方的（111）面與基底平行，平均孔徑分別約為195、230和410 nm，小于相應的PS微球的平均粒徑。這是由于在去除模板過程SiO2骨架的收縮引起的。而由不同粒徑的PS微球混合制備得到的多孔SiO2薄膜的SEM圖則表明不同大小的空氣孔無序排列（圖3D）。所有多孔薄膜填充TPEP后的SEM圖與填充之前相比并無明顯區(qū)別，是因為TPEP只是微量填充，并不影響薄膜原有的孔結構。

圖3 SEM照片

2.2.2 光子晶體的光子禁帶表征

利用紫外-可見光纖光譜儀測試了SiO2IOPC薄膜的反射光譜，用以表征光子晶體的光子禁帶位置，入射角垂直于光子晶體的（111）面，并同時原位監(jiān)控了填充TPEP前后光子禁帶的變化。圖4的反射光譜表明，有序的IOPC薄膜顯示出優(yōu)異的光子禁帶特性，IOPC262、IOPC280、IOPC450的光子禁帶分別位于434、507和665 nm，而無序多孔的PFNon薄膜則無特征峰出現(xiàn)，說明空氣孔的有序排列使薄膜產生特殊的光子禁帶性質。填充TPEP分子后，所有IOPC薄膜的反射峰位發(fā)生14~16 nm的紅移，這是由TPEP的填充使薄膜的平均折射率有所增大所致［17］。而作為參照樣品的PFNon薄膜在填充TPEP后光譜與填充前完全重疊，無反射峰位出現(xiàn)。

圖4 IOPC262、IOPC280、IOPC450和PFNon填充TPEP分子前后的反射光譜

2.3 最佳光子晶體的選擇

圖5 給出了含有TPEP的不同薄膜在飽和THF蒸氣中的熒光測試結果。圖5A表明TPEP在薄膜上的發(fā)射波長位于464 nm。圖5B表明不同薄膜的熒光最強的是IOPC280，以GCon為參比，IOPC280、IOPC262的熒光強度分別增強了17.5和8.3倍，這是由于薄膜發(fā)射的熒光波長464 nm位于這2個光子晶體薄膜的光子禁帶帶邊（圖4），具有慢光子效應，放大了熒光信號，而IOPC280表現(xiàn)出更強的熒光是因為填充的分子屬于低折射率材料，其在光子禁帶藍帶邊的慢光子效應更為明顯［18］。對于IOPC450，464 nm的熒光發(fā)射波長不在其禁帶范圍，所以IOPC450（6.6倍）的熒光增強效應弱于IOPC280和IOPC262。此外，PFNon的熒光強度提高了2.5倍，這表明具有非周期結構的多孔膜也可以增強熒光，這是由于多孔膜比表面積大，TPEP能更易吸附在薄膜上。由此，選擇熒光最強的TPEP-SiO2IOPC280作為檢測THF氣體的最佳傳感薄膜。

圖5 （A）含有TPEP的不同薄膜在飽和THF氣體中的熒光光譜；（B）熒光強度

2.4 TPEP-SiO2 IOPC280檢測THF氣體

2.4.1 響應時間

將所制TPEP-SiO2IOPC280傳感薄膜置于THF的飽和蒸氣中，在線記錄不同響應時間的熒光光譜及464 nm的熒光強度，如圖6所示?？梢钥闯觯S著暴露時間的延長，熒光強度在逐漸降低。顯然，2 min后薄膜熒光明顯下降，14 min后趨于穩(wěn)定。這是因為隨著THF氣體在TPEP-SiO2IOPC大孔中的擴散，THF氣體與TPEP接觸，并在孔壁吸附、冷凝，隨后溶解填充的TPEP，而TPEP在溶液狀態(tài)熒光減弱以致猝滅。

圖6 （A）TPEP-Si O2 IOPC280在飽和THF氣體中的時間響應熒光光譜；（B）熒光強度

2.4.2 檢測的選擇性

將所制備的TPEP-SiO2IOPC280薄膜分別置于不同溶劑的飽和蒸氣中，原位在線檢測熒光性質。圖7A給出了當暴露于不同溶劑蒸氣氛圍時，TPEPSiO2IOPC280的熒光猝滅效率。其中，F(xiàn)0為傳感薄膜的初始熒光強度，F(xiàn)為將其置于飽和有機氣體中的熒光強度。結果表明，當傳感薄膜在THF氣體中時，猝滅效率達56%。這是因為TPEP與THF之間的親和力最強，薄膜易吸附THF，在SiO2IOPC膜上，THF擴散并吸附在孔壁，繼而發(fā)生冷凝，固態(tài)TPEP溶于冷凝的THF中，其熒光發(fā)生猝滅。結果表明所制光子晶體傳感薄膜對THF具有較好的選擇性。

2.4.3 響應靈敏度

圖7B為TPEP-Si O2IOPC280傳感薄膜暴露于不同濃度的THF氣體氛圍中的熒光光譜。顯然，隨著四氫呋喃濃度增加，熒光強度逐漸減弱，這是由于隨四氫呋喃濃度增大，更多的四氫呋喃在反蛋白石光子晶體大孔的孔壁上吸附、冷凝，溶解更多的TPEP，從而熒光強度減弱，發(fā)生猝滅。由圖7C可見，在2~16 ppm及32~72 ppm范圍內熒光強度隨濃度變化呈良好的線性關系，線性相關系數(shù)R2分別為0.998 2和0.998 4。結果表明，所制傳感薄膜檢測THF的最低濃度可降低至2 ppm，即24.6μmol/L。

2.4.4 響應的可逆性

為了研究制備的TPEP-SiO2IOPC280傳感薄膜是否可以多次重復使用，將TPEP-SiO2IOPC280薄膜交替放置于THF和空氣氛圍中，同時在線監(jiān)測熒光光譜，記錄464 nm的熒光強度，如圖7D所示。由圖可見，熒光強度在空氣和THF氣體中發(fā)生可逆轉變，經過10個循環(huán)后仍無明顯衰減，說明所制傳感薄膜可通過放置在空氣中使其再生，然后再重復使用。這是因為與THF響應后的薄膜再次置于空氣中，吸附、冷凝的THF會在空氣中揮發(fā)，TPEP又從溶液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)，從而熒光恢復。結果表明，所制傳感薄膜具有很好的可逆性，可多次重復使用。

圖7 TPEP-SiO2 IOPC280檢測THF氣體

3 結論

本文制備了聚四苯乙烯衍生物TPEP填充的SiO2IOPC熒光傳感薄膜用于檢測THF氣體。填充TPEP之后，傳感薄膜發(fā)射強的熒光，這是由于TPEP是一種聚集誘導發(fā)光物質，在固態(tài)發(fā)射強的熒光。該薄膜暴露于THF氣體中2 min即可觀察到熒光減弱，是由于TPEP與THF極強的親和力，THF在反蛋白石孔壁吸附、冷凝，溶解TPEP，使其熒光猝滅。通過選擇光子禁帶藍帶邊與熒光波長相匹配的光子晶體，利用慢光子效應增強發(fā)射的熒光，提高檢測的靈敏度，薄膜檢測THF最低濃度可降至24.6μmol/L。此外，所構筑的光子晶體傳感薄膜檢測THF具有較好的選擇性，且可以通過重新暴露于空氣中使THF揮發(fā)因而熒光恢復使其能夠重復使用。因此，所制備的熒光傳感薄膜對檢測THF蒸氣具有響應快速、靈敏度高、選擇性好和方便的重復使用等特性?；诜吹鞍资庾泳w的這種熒光傳感薄膜拓展了設計構筑其它氣體傳感器的思路。